本發(fā)明涉及聚甲氧基二甲醚分離的工藝方法，尤其涉及聚甲氧基二甲醚pode3-8分離精制方法及未反應(yīng)產(chǎn)物dmm、副產(chǎn)物pode2循環(huán)利用的方法。

背景技術(shù)：

聚甲醛二甲基醚(pode)是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示為ch3o(ch2o)nch3。pode具有較高的氧含量(42-51％不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，同時(shí)降低固體污染物、cox和nox的排放。據(jù)報(bào)道，添加5-30％的ch3och2och3可降低nox排放7-10％，pm降低5-35％。因而pode被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的可用于柴油調(diào)和的新型甲醇衍生物。

pode可由甲醇和甲醛通過(guò)酸催化脫水合成。工業(yè)上由煤氣化制合成氣、由合成氣合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均已是比較成熟的路線。pode在柴油中的添加量可以很高(可達(dá)30％)，添加pode不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率和排放性能。以2006年我國(guó)柴油消費(fèi)量1.16億噸計(jì)，若有30％的柴油被pode取代，則我國(guó)石油的進(jìn)口依存度可以降低3400萬(wàn)噸，這是一個(gè)非?？捎^的數(shù)字。因此，研究pode的合成，對(duì)緩解我國(guó)的環(huán)保壓力，對(duì)煤炭資源的開(kāi)發(fā)利用，進(jìn)而對(duì)國(guó)家能源安全均有重大意義。

在石油資源日趨緊缺的形勢(shì)下，相比于煤經(jīng)甲醇制烯烴以及煤經(jīng)合成氣制乙二醇等路線，煤基pode的合成是一條極具應(yīng)用潛力的新型煤化工路線。國(guó)內(nèi)有關(guān)poden的合成技術(shù)的研究在近幾年也逐漸開(kāi)展起來(lái)，中科院蘭州化學(xué)物理研究所、上海石油化工研究院、中科院山西煤炭化工研究所、華東理工大學(xué)等對(duì)poden的合成進(jìn)行了相關(guān)研究，并申請(qǐng)了少量專利。從公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，該反應(yīng)路線已經(jīng)開(kāi)始受到學(xué)術(shù)界的關(guān)注，但相關(guān)的基礎(chǔ)或應(yīng)用性研究均很少，且存在催化劑活性較低、再生困難、產(chǎn)品選擇性低，工藝繁瑣等問(wèn)題。

目前見(jiàn)到產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道僅山東(菏澤)辰信新能源公司與中科院蘭化所合作建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)poden裝置，其百噸級(jí)裝置于2012年在甘肅白銀中試基地完成了中試試驗(yàn)。該項(xiàng)技術(shù) 以甲醇為原料，以離子液體為催化劑，經(jīng)三聚甲醛合成poden。其相關(guān)研究主要集中在以離子液體為催化劑的均相反應(yīng)體系，該過(guò)程存在著均相催化反應(yīng)固有的缺點(diǎn)，如離子液體催化劑價(jià)格昂貴，循環(huán)使用過(guò)程中與產(chǎn)物不易完全分離等問(wèn)題。

由于在合成poden中，會(huì)生成n＝1-6的各個(gè)組分。當(dāng)n的取值為1時(shí)，聚甲氧基二甲醚即為甲縮醛(dmm)，使用甲縮醛作為車用燃料添加組組分雖然能為提高能源利用率，減少尾氣排放，但是依然能到導(dǎo)致氣阻。當(dāng)n的取值為2時(shí)的聚甲氧基二甲醚(也即聚甲醛二甲醚2或簡(jiǎn)稱pode2)的閃點(diǎn)過(guò)低，不利于壓燃點(diǎn)火，所以在使用中常用的是n＝3-6的組分。

關(guān)于pode的合成及分離最早在專利中有所報(bào)道，但直到近年來(lái)，由于石油價(jià)格日益高漲以及環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格才逐漸引起關(guān)注。從已經(jīng)申請(qǐng)的國(guó)際專利中可以看出，1998年后申請(qǐng)的專利占絕大部分。大部分專利是通過(guò)甲醇和甲醛脫水反應(yīng)獲得pode，但是體系中水的存在會(huì)提高分離能耗，造成反應(yīng)中間產(chǎn)物半縮醛發(fā)生水解反應(yīng)，降低pode產(chǎn)品的收率。

在酸性催化劑存在下，以甲縮醛和三聚甲醛(和/或多聚甲醛)作為原料，生產(chǎn)pode，反應(yīng)產(chǎn)物，首先經(jīng)過(guò)dmm分離塔在100～150kpa的操作壓力、90～120℃的塔釜溫度和40～50℃的塔頂溫度將反應(yīng)產(chǎn)物分離成含有dmm的塔頂組分和含n大于等2的pode、少量水、少量甲醇和少量三聚甲醛的dmm塔塔釜物料，dmm塔塔釜物料經(jīng)pode產(chǎn)品分離塔在的35～60kpa的操作壓力，得到pode分離塔塔頂含有pode2、少量水(1～3w％)和少量甲醇(1～4w％)(有時(shí)也含有少至可忽略不計(jì)的dmm)的組分(添加dmm后即是本發(fā)明所述的待精制原料)，和pode分離塔塔釜含n＝3～6在內(nèi)的產(chǎn)品組分。為了降本增效，需要將pode分離塔塔頂組分中的pode2和/或dmm返回反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，但是pode分離塔塔頂組分中水和甲醇對(duì)該反應(yīng)過(guò)程不利，需要把水和甲醇除去。

w02006/045506a1介紹basf公司采用甲醇衍生物代替甲醇，利用甲縮醛、三聚甲醛為原料合成多聚甲醛二甲醚的方法，得到了n＝1～10的系列產(chǎn)物，其中：dmm占33.5％，pode2占23.6％，有效添加劑組分pode3-8低于28.3％；該工藝的原料甲縮醛并非大宗化學(xué)品，且將pode2作為未反應(yīng)物料的溶劑一起循環(huán)到反應(yīng)器中，成本高昂，產(chǎn)品收率低，不利于工業(yè)化生成。

cn104447221a(聚甲醛二甲基醚的精制方法)具體公開(kāi)了采用環(huán)己烷、正己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯或正庚烷為共沸溶劑除去pode2中甲醇的方法。但沒(méi)有具體公開(kāi)包括dmm、pode2-7、水和甲醇在內(nèi)輕組分物料的分離方法，以及如何利用未反 應(yīng)dmm和副產(chǎn)物pode2，其專利公開(kāi)中也沒(méi)有涉及水的分離問(wèn)題以及合格產(chǎn)品pode3-5的分離問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中pode3-8產(chǎn)品精制過(guò)程中在得到產(chǎn)品pode3-8時(shí)，無(wú)法將剩余粗pode2和dmm物料中水和甲醇同時(shí)脫除，從而無(wú)法保證原始pode的合成反應(yīng)使用高質(zhì)量pode2和dmm回用物料，提供聚甲氧基二甲醚分離及未反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)利用方法，該方法可以同時(shí)脫除pode2與dmm中的水和甲醇，保證了pode合成反應(yīng)使用高質(zhì)量pode2、dmm回用物料。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

聚甲氧基二甲醚分離的工藝方法，含dmm、pode2、pode3-8、水和甲醇的待精制原料1在在包括pode2粗分塔a、pode2分離塔b、pode產(chǎn)品塔c、dmm和pode2高壓分離塔d、低壓甲醇和水分離塔e的系統(tǒng)進(jìn)行分離；步驟如下：

(a)所述待精制原料1在pode2粗分塔a精餾得到含有pode2的塔頂物料3和基本不含dmm的塔底物料2；作為非限制性舉例，所述含有pode2的塔頂物料3中pode2含量以重量計(jì)為0.01～3％,優(yōu)選大于0.02且2％以下；基本不含dmm的塔底物料2中dmm含量以重量計(jì)為0～0.5％；優(yōu)選大于0且0.1％以下；

(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode2分離塔b分離得到塔頂物料5和基本為pode3-8的塔底物料4；作為非限制性舉例，所述基本為pode3-8的塔底物料4中pode3-8含量以重量計(jì)為99～100％，優(yōu)選99.5～100％；

(c)步驟(a)和步驟(b)所述塔頂物料3和5進(jìn)入dmm和pode2高壓分離塔d，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料8；作為非限制性舉例，所述基本為dmm和pode2的塔底物料8中dmm含量以重量計(jì)為20～80％，pode2含量以重量計(jì)為10～60％；dmm含量以重量計(jì)優(yōu)選30～70％；pode2含量以重量計(jì)優(yōu)選20～50％；

(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓甲醇和水分離塔e分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料9，得到的塔頂物料返回dmm和pode2高壓分離塔d；作為非限制性舉例，所述基本為甲醇和水的塔底物料9中以重量計(jì)：甲醇含量為20～60％，水含量為40～80％；優(yōu)選甲醇含量為20～50％，水含量為50～80％；更優(yōu)選甲醇含量為30～40％，水含量為60～80％；

(e)步驟(b)得到的塔底物料4經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離，得到基本為pode3-4的 塔頂產(chǎn)品物料7和基本為pode5-8的塔底物料6；作為非限制性舉例，所述基本為pode3-4的產(chǎn)品物料7中pode3-4含量以重量計(jì)為99.5～100％，優(yōu)選99.7～100％；作為非限制性舉例，所述基本為pode5-8的塔底物料6中pode5-8含量以重量計(jì)為99.6～100％，優(yōu)選99.7～100％；

所述dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力高于所述低壓甲醇和水分離塔e的操作壓力。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力至少為470kpa；所述dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力越高效果越好，但考慮到設(shè)備材質(zhì)和操作難度，優(yōu)選470～700kpa。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述低壓甲醇和水分離塔e的操作壓力為200kpa以下；該壓力越低效果越好，但是低壓操作達(dá)到負(fù)壓的話增加設(shè)備投資，故優(yōu)選100～200kpa。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述pode2粗分塔a的操作壓力為85-115kpa，塔頂操作溫度為55-65℃，塔釜操作溫度為110-140℃。

上述技術(shù)方案中，pode2分離塔b的操作壓力為30-50kpa，塔頂操作溫度為70-90℃，塔釜操作溫度為125-150℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選pode產(chǎn)品塔c的操作壓力為35-55kpa，塔頂操作溫度為140-160℃，塔釜操作溫度為200-240℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述dmm和pode2高壓分離塔d的塔頂操作溫度為85-120℃，塔釜操作溫度為90-140℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述低壓甲醇和水分離塔e的塔頂操作溫度為38-50℃，塔釜操作溫度為55-80℃。

所述dmm和pode2高壓分離塔d和所述低壓甲醇和水分離塔e高低壓配合操作可以在dmm和pode2粗物料中脫除甲醇和水。

當(dāng)待精制原料1中含有雜質(zhì)量三聚甲醛時(shí)，經(jīng)步驟(a)的pode2粗分塔a精餾進(jìn)入塔底物料2和塔頂物料3，經(jīng)步驟(b)的pode2分離塔b分離進(jìn)入塔頂物料5，經(jīng)步驟(c)的dmm和pode2高壓分離塔d分離進(jìn)入塔底物料8，其后可以連同pode2和dmm返回pode的合成工序。

采用本發(fā)明的技術(shù)方案，可以分離得到合格的pode3-8，并可同時(shí)降低pode2和dmm返回物料中甲醇和水的含量。在本發(fā)明具體實(shí)施方式的工藝條件下，可得到合格的pode3-8產(chǎn)品和返回物料pode2和dmm對(duì)甲醇和水的要求，取得了有效的技術(shù)結(jié)果， 可用于pode產(chǎn)品的精制生產(chǎn)中。

下面結(jié)合附圖，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明一種具體實(shí)施方式的流程示意圖。

圖1中：1為含dmm、pode2、pode3-8、水和甲醇的待精制原料，2為pode2粗分塔a基本不含dmm的塔底物料，3為pode2粗分塔a精餾得到含有pode2的塔頂物料，4為經(jīng)pode2分離塔b分離得到的基本為pode3-8的塔底物料，5為經(jīng)pode2分離塔b分離得到塔頂物料，6為經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離得到的基本為pode5-8的塔底物料，7為經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離得到的基本為pode3-4的產(chǎn)品物料，8為dmm和pode2高壓分離塔d分離得到的基本為pode2和dmm的塔底物料，9為低壓甲醇和水分離塔e分離得到的基本為甲醇和水的塔底物料。

a為pode2粗分塔，b為pode2分離塔，c為pode產(chǎn)品塔，d為dmm和pode2高壓分離塔，e為低壓甲醇和水分離塔。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

按照?qǐng)D1所示的流程進(jìn)行操作，步驟如下：

(a)所述待精制原料1在pode2粗分塔a精餾得到含有pode2的塔頂物料3和基本不含dmm的塔底物料2；

(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode2分離塔b分離得到塔頂物料5和基本為pode3-8的塔底物料4；

(c)步驟(a)和步驟(b)所述塔頂物料3與塔頂物料5進(jìn)入dmm和pode2高壓分離塔d，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料8；

(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓甲醇和水分離塔e分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料9，得到的塔頂物料返回dmm和pode2高壓分離塔d；

(e)步驟(b)得到的塔底物料4經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離，得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料7和基本為pode5-8的塔底物料6；

所述pode2粗分塔a的操作壓力為110kpa，塔頂操作溫度為57℃，塔釜操作溫度為119℃；pode2分離塔b的操作壓力為50kpa，塔頂操作溫度為84℃，塔釜操作溫度為 144℃；pode產(chǎn)品塔c的操作壓力為55kpa，塔頂操作溫度為157℃，塔釜操作溫度為228℃；dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力為700kpa，塔頂操作溫度為109℃，塔釜操作溫度為124℃；低壓甲醇和水分離塔e的操作壓力為102kpa，塔頂操作溫度為42℃，塔釜操作溫度為69℃。

實(shí)施例1中進(jìn)料組成和分離效果見(jiàn)表1和表2。在常規(guī)操作中，一般對(duì)返回的pode2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表1和表2可以發(fā)現(xiàn)，返回物料pode2和dmm中幾乎沒(méi)有甲醇和水，同時(shí)利用本發(fā)明得到了合格的pode3-8產(chǎn)品?？梢?jiàn)用本發(fā)明方法，完全達(dá)到了系統(tǒng)所需的分離要求，其優(yōu)勢(shì)明顯。

【實(shí)施例2】

按照?qǐng)D1所示的流程進(jìn)行操作，步驟如下：

(a)所述待精制原料1在pode2粗分塔a精餾得到含有pode2的塔頂物料3和基本不含dmm的塔底物料2；

(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode2分離塔b分離得到塔頂物料5和基本為pode3-8的塔底物料4；

(c)步驟(a)和步驟(b)所述塔頂物料3與塔頂物料5進(jìn)入dmm和pode2高壓分離塔d，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料8；

(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓甲醇和水分離塔e分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料9，得到的塔頂物料返回dmm和pode2高壓分離塔d；

(e)步驟(b)得到的塔底物料4經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離，得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料7和基本為pode5-8的塔底物料6；

所述pode2粗分塔a的操作壓力為110kpa，塔頂操作溫度為63℃，塔釜操作溫度為121℃；pode2分離塔b的操作壓力為50kpa，塔頂操作溫度為85℃，塔釜操作溫度為144℃；pode產(chǎn)品塔c的操作壓力為55kpa，塔頂操作溫度為157℃，塔釜操作溫度為228℃；dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力為700kpa，塔頂操作溫度為109℃，塔釜操作溫度為124℃；低壓甲醇和水分離塔e的操作壓力為102kpa，塔頂操作溫度為42℃，塔釜操作溫度為69℃。

實(shí)施例2中進(jìn)料組成和分離效果見(jiàn)表3和表4。在常規(guī)操作中，一般對(duì)返回的pode2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表3和表4可以發(fā)現(xiàn)，返回物料pode2中幾乎沒(méi)有甲醇和水，返回的dmm不含有甲醇，同時(shí)利用本發(fā)明得到了合格的pode3-4 產(chǎn)品?？梢?jiàn)用本發(fā)明方法，完全達(dá)到了系統(tǒng)所需的分離要求，其優(yōu)勢(shì)明顯。

【比較例1】

按照?qǐng)D1所示的流程進(jìn)行操作，步驟如下：

(a)所述待精制原料1在pode2粗分塔a精餾得到含有pode2的塔頂物料3和基本不含dmm的塔底物料2；

(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode2分離塔b分離得到塔頂物料5和基本為pode3-8的塔底物料4；

(c)步驟(a)和步驟(b)所述塔頂物料3與塔頂物料5進(jìn)入dmm和pode2高壓分離塔d，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料8；

(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓甲醇和水分離塔e分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料9，得到的塔頂物料返回dmm和pode2高壓分離塔d；

(e)步驟(b)得到的塔底物料4經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離，得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料7和基本為pode5-8的塔底物料6；

所述pode2粗分塔a的操作壓力為110kpa，塔頂操作溫度為63℃，塔釜操作溫度為121℃；pode2分離塔b的操作壓力為50kpa，塔頂操作溫度為85℃，塔釜操作溫度為144℃；pode產(chǎn)品塔c的操作壓力為55kpa，塔頂操作溫度為157℃，塔釜操作溫度為228℃；dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力為450kpa，塔頂操作溫度為99℃，塔釜操作溫度為110℃；低壓甲醇和水分離塔e的操作壓力為102kpa，塔頂操作溫度為42℃，塔釜操作溫度為69℃。

比較例1中進(jìn)料的進(jìn)料組成和分離效果見(jiàn)表5和表6。在常規(guī)操作中，一般對(duì)返回的pode2，dmm中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表5和表6可以發(fā)現(xiàn)，由于由于dmm和pode2高壓分離塔d的高壓只有450kpa,導(dǎo)致和后續(xù)的低壓甲醇和水分離塔e聯(lián)合操作返回的pode2和dmm中甲醇含量較高，不能滿足返回物料pode2和dmm中對(duì)甲醇含量的要求，無(wú)法回收利用dmm，所以必須嚴(yán)格按照本發(fā)明的要求對(duì)各塔操作，基于發(fā)明要求的工藝和條件要求可以達(dá)到系統(tǒng)所需的分離要求。

【比較例2】

按照?qǐng)D1所示的流程進(jìn)行操作，步驟如下：

(a)所述待精制原料1在pode2粗分塔a精餾得到含有pode2的塔頂物料3和基本不含dmm的塔底物料2；

(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode2分離塔b分離得到塔頂物料5和基本為 pode3-8的塔底物料4；

(c)步驟(a)和步驟(b)所述塔頂物料3與塔頂物料5進(jìn)入dmm和pode2高壓分離塔d，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料8；

(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓甲醇和水分離塔e分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料9，得到的塔頂物料返回dmm和pode2高壓分離塔d；

(e)步驟(b)得到的塔底物料4經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離，得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料7和基本為pode5-8的塔底物料6；

所述pode2粗分塔a的操作壓力為110kpa，塔頂操作溫度為57℃，塔釜操作溫度為119℃；pode2分離塔b的操作壓力為50kpa，塔頂操作溫度為84℃，塔釜操作溫度為144℃；pode產(chǎn)品塔c的操作壓力為55kpa，塔頂操作溫度為157℃，塔釜操作溫度為228℃；dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力為700kpa，塔頂操作溫度為109℃，塔釜操作溫度為124℃；低壓甲醇和水分離塔e的操作壓力為220kpa，塔頂操作溫度為55℃，塔釜操作溫度為76℃。

比較例2中進(jìn)料的進(jìn)料組成和分離效果見(jiàn)表7和表8。在常規(guī)操作中，一般對(duì)返回的pode2，dmm中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表7和表8可以發(fā)現(xiàn)，由于低壓甲醇和水分離塔e的高壓只有220kpa,無(wú)法和后續(xù)的dmm和pode2高壓分離塔d聯(lián)合操作，使得返回的pode2和dmm中甲醇含量較高，不能滿足返回物料pode2和dmm中對(duì)甲醇含量的要求，無(wú)法回收利用dmm和pode2，所以必須嚴(yán)格按照本發(fā)明的要求對(duì)各塔操作，基于發(fā)明要求的工藝和條件要求可以達(dá)到系統(tǒng)所需的分離要求。

表1物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表2物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)

表3物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表4物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)

表5物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表6物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)

表7物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表8物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)