本發(fā)明涉及一種肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇的方法，具體涉及一種以肉桂醛和氫氣作為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為40～90℃，氫氣壓力為3～6mpa的條件下，采用多孔含膦聚合物負(fù)載的釕基催化劑，催化肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇。

背景技術(shù)：

肉桂醇是一種具有類似風(fēng)信子與膏香香氣和甜味的白色晶體，主要用于化妝品、香精和香皂香精以及作為有機(jī)合成中間體來制備肉桂基氯(藥物原料)，有很廣闊的發(fā)展前景。目前，工業(yè)上通常采用氫氧化鈉溶液加熱皂化秘魯香脂、安息香脂和蘇合香脂或者采用硼氫化鈉、異丙基鋁直接還原的方法制備肉桂醇。但這些方法不但生產(chǎn)成本高，反應(yīng)條件苛刻，而且污染環(huán)境不符合現(xiàn)代化工及綠色化學(xué)的要求。所以開發(fā)新型制備肉桂醇的合成方法具有重要的意義。

肉桂醛選擇性加氫法在溫和反應(yīng)條件下制備肉桂醇具有具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值也符合綠色化學(xué)的要求。但是催化加氫的困難在于肉桂醛中既有c＝c鍵又有c＝o鍵，因此使得反應(yīng)要在c＝o鍵上加氫而不破壞c＝c鍵很難。而近期人們發(fā)現(xiàn)了由三苯基膦和三氯化釕組成的均相催化體系能夠在低溫低壓的溫和條件下催化肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇。該反應(yīng)體系不但具有高活性而且具有高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。然而，該均相催化劑很難與產(chǎn)品分離進(jìn)行回收利用，影響該工藝的工業(yè)化應(yīng)用。有機(jī)配體聚合物負(fù)載的金屬催化劑不僅具有均相催化劑高活性的優(yōu)點(diǎn)，其還具有多相催化易分離回收的特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的方法，具體為以肉桂醛和氫氣作為反應(yīng)原料，采用多孔含膦聚合物負(fù)載的釕基催化劑進(jìn)行催化，一步選擇性加氫反應(yīng)制得相應(yīng)的肉桂醇。

反應(yīng)采用的工藝條件：40～90℃，h2的壓力為3～6mpa，h2流速為3000-30000h^-1， 叔丁醇和水的混合溶液為溶劑(叔丁醇與水的體積比是22:3)。

所述的催化劑為多孔含膦聚合物擔(dān)載的釕基催化劑。多孔含膦聚合物根據(jù)文獻(xiàn)制備(q.sun,m.jiang,z.shen,y.jin,s.pan,l.wang,x.meng,w.chen,y.ding,j.liandf.-s.xiao,chem.commun.,2014,50,11844-11847.)。以多孔含膦聚合物pph3@pops絡(luò)合并負(fù)載三氯化釕制備釕基催化劑，該聚合物既是催化劑的配體，也是催化劑的載體。鈀的擔(dān)載量為催化劑重量的0.2wt％～2wt％。

制備肉桂醇的催化反應(yīng)的反應(yīng)器為管式滴流床反應(yīng)器。

本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的：

首先將多孔含膦聚合物pph3@pops置于甲醇中，攪拌后，加入rucl3。室溫下攪拌24小時(shí)后，真空干燥得所需要的負(fù)載金屬的不溶性催化劑。rucl3的添加量按照釕的擔(dān)載量為催化劑重量的0.2wt％～2wt％添加，只有適當(dāng)?shù)膿?dān)載量才能夠獲得較好的催化性能。

將肉桂醛溶解在叔丁醇和水的混合液中作為反應(yīng)液置于高壓泵的儲(chǔ)料罐中。將催化劑置于滴流床反應(yīng)器中。通入反應(yīng)所需壓力的氫氣然后調(diào)節(jié)氫氣的空速至8000h^-1,在氫氣的流速穩(wěn)定后，通過高壓泵將反應(yīng)液通入滴流床反應(yīng)器。隨后升溫至80℃進(jìn)行反應(yīng)，通過冷罐接收反應(yīng)液，再去除前七個(gè)小時(shí)的反應(yīng)液后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析。

反應(yīng)采用的工藝條件：40～90℃，h2的壓力為3～6mpa，h2流速為3000-30000h^-1，叔丁醇和水的混合溶液為溶劑(叔丁醇與水的體積比是22:3)。

本發(fā)明采用浸漬法以多孔含膦聚合物為載體絡(luò)合并固載三氯化釕制備多孔聚合物負(fù)載的釕基催化劑。本發(fā)明運(yùn)用負(fù)載的釕基催化劑在滴流床上對(duì)肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇，在連續(xù)反應(yīng)超過300小時(shí)以后催化劑仍然保持著較高的活性及肉桂醇選擇性。

附圖說明

圖1為ru-pph3@pops多孔聚合物擔(dān)載的釕基催化劑的sem圖；

圖2為ru-pph3@pops多孔聚合物擔(dān)載的釕基催化劑的tem圖。

圖3.為固載化ru-pph3@pops催化劑在肉桂醛加氫的反應(yīng)中穩(wěn)定性性能圖。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的實(shí)施例：

實(shí)施例1

氬氣氛圍條件下，在50ml的單口燒瓶中加入1.30g的pph3@pops多孔聚合物材料、65ml的甲醇，攪拌30min以后加入0.0168g的rucl3，室溫下攪拌24h，在65℃下真空干燥制得ru-pph3@pops釕基催化劑。采用sem和tem電鏡表征制得的ru-pph3@pops釕基催化劑形貌，見圖1和圖2。將6.6g肉桂醛溶解在250ml的叔丁醇和水的混合液(叔丁醇和水的體積比是22:3)中。

在內(nèi)徑為6mm的管式反應(yīng)器中依次加入石英砂4ml，ru-pph3@pops釕基催化劑0.1g，石英砂3ml。密封反應(yīng)器，通入4.8mpa氫氣置換反應(yīng)管路內(nèi)的空氣2小時(shí)，控制氫氣空速至8000h^-1。然后通過高壓泵將入預(yù)先配置好的反應(yīng)液通入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液流速為13μl/min。以1.5℃/min的升溫速率從室溫升至50℃。在去除前7小時(shí)的反應(yīng)液相產(chǎn)物后，隔12小時(shí)取液相產(chǎn)物分析計(jì)算催化反應(yīng)性能。

實(shí)施例2

反應(yīng)溫度為40℃，氫氣壓力為5mpa，液相流速為20μl/min。其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

反應(yīng)溫度為60℃，其他條件同實(shí)施例2。

實(shí)施例4

反應(yīng)溫度為70℃，其他條件同實(shí)施例2。

實(shí)施例5

反應(yīng)溫度為80℃，其他條件同實(shí)施例2。

實(shí)施例6

反應(yīng)溫度為90℃，其他條件同實(shí)施例2。

實(shí)施例7

氫氣的反應(yīng)壓力為3.0mpa，液相流速為15μl/min，其他條件同實(shí)施例2。

實(shí)施例8

氫氣的反應(yīng)壓力為4.0mpa，其他條件同實(shí)施例7。

實(shí)施例9

氫氣的反應(yīng)壓力為6.0mpa，其他條件同實(shí)施例7。

實(shí)施例10

反應(yīng)評(píng)價(jià)時(shí)間為312小時(shí)，其他條件同實(shí)施例5。

對(duì)比例1

采用sio2擔(dān)載的rucl3和pph3催化劑(ru-pph3@sio2)代替ru-pph3@pops，催化劑的具體制備過程如下：在50ml的單口燒瓶中加入0.8105g的sio2，20ml的甲醇，攪拌30min以后加入0.0105g的rucl3和0.0130g的pph3，室溫下攪拌24h，在65℃下真空干燥制得ru-pph3@sio2釕基催化劑。其他條件同實(shí)施例1。

圖1為多孔聚合物擔(dān)載的ru-pph3@pops釕基催化劑的sem圖，可以明顯的觀察到合成的該多孔聚合物擔(dān)載的催化劑具有豐富的孔道。圖2為ru-pph3@pops催化劑的tem圖，可見，pd絡(luò)合并負(fù)載在pph3@pops多孔聚合物的表面上，而且釕在pph3@pops是高度分散的，沒有觀察到有釕納米粒子出現(xiàn)。

表1為固載化ru-pph3@pops催化劑上肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇的反應(yīng)性能。負(fù)載ru-pph3@pops催化劑上肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)具有良好的活性和選擇性，實(shí)例1中肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為40.5％，選擇性達(dá)到43.5％。對(duì)比例1制備的無機(jī)載體負(fù)載的ru-pph3@sio2催化肉桂醛選擇性加氫，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為5.5％，選擇性為45.5％。表明，新型負(fù)載ru-pph3@pops催化劑比傳統(tǒng)無機(jī)載體固載的ru-pph3@sio2催化劑具有更高活性。

圖3為負(fù)載ru-pph3@pops催化劑在肉桂醛加氫的反應(yīng)中穩(wěn)定性測試實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例10)。由圖3可見，催化劑在經(jīng)過穩(wěn)定期之后在此后的300小時(shí)內(nèi)都表現(xiàn)了良好的肉桂醛加氫性能和肉桂醇選擇性，表明催化劑具有較好的分離回收利用性能和較好的穩(wěn)定性能。

表1固載化ru-pph3@pops催化劑在肉桂醛加氫的反應(yīng)中性能

本發(fā)明一步法在連續(xù)滴流床反應(yīng)器上將肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇具有易于分離回收利用的優(yōu)異性能。在連續(xù)反應(yīng)超過300小時(shí)以后固載化的ru-pph3@pops催化劑仍然表選出來較高的活性和肉桂醇選擇性。此發(fā)明不僅符合原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)的要求，同時(shí)也具巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益。