一種抗穿刺性能好的聚乙烯組合物，屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于滿足在室外紫外光線強(qiáng)使用條件下的聚乙烯樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚乙烯薄膜室外使用時在眾多領(lǐng)域要求具有優(yōu)異的耐候性、強(qiáng)度、抗穿刺性等，如農(nóng)膜、牧草纏繞膜。我國是世界上農(nóng)用塑料薄膜使用量最多的國家， 農(nóng)用棚膜的覆蓋面積達(dá)2 *1011m2， 地膜覆蓋面積達(dá)1*1011m2。農(nóng)用棚膜可分為普通棚膜和功能性棚膜兩大類。功能性棚膜具有某些特殊功能(如轉(zhuǎn)光、防老化、流滴、防霧等)。功能性棚膜的開發(fā)與生產(chǎn)已成為當(dāng)今世界農(nóng)膜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展潮流和方向。農(nóng)用棚膜的選材目的是尋找一種或多種具有穩(wěn)定產(chǎn)品性能，相互間有協(xié)同作用，易于生產(chǎn)加工，有利于農(nóng)作物的生長，經(jīng)濟(jì)又易得的樹脂和輔助功能助劑等，制備出物理機(jī)械性能、抗老化性能優(yōu)異的薄膜。
地膜主要原料為LLDPE 和低密度聚乙烯 ( LDPE)由于地域、氣候條件、作業(yè)方式、使用時間及農(nóng)作物不同，地膜抗老化性能要求有差異。西北地區(qū)風(fēng)沙及早晚溫差大， 普通地膜使用2個月后到揭膜耕地時已脆化、開裂老化， 膜回收時殘膜率高導(dǎo)致土壤質(zhì)量和作物產(chǎn)量下降。增加膜厚可提高地膜抗老化性，但增加畝用量使農(nóng)戶成本升高。
牧草纏繞膜要求具有優(yōu)異的耐候性、耐穿刺及抗沖擊性能優(yōu)異，用它進(jìn)行牧草青貯保鮮與傳統(tǒng)方式相比， 損失浪費(fèi)極少； 靈活方便； 青貯制品質(zhì)量好； 不污染環(huán)境； 成本低， 效益高； 保存期長，因而成為牧草包裝材料的佼佼者。
近年來，我國薄膜產(chǎn)品發(fā)展迅速，在土壤中的殘留量相當(dāng)驚人，為了減少薄膜對環(huán)境污染，一種非常有效的措施是發(fā)展耐久性薄膜，增加薄膜的重復(fù)使用率，減少薄膜的相對使用量。目前制備耐候性薄膜的通用方法是加入足夠量的抗氧劑和光穩(wěn)定劑，受阻酚類抗氧劑可吸收膜塑料氧化自由基R .和ROO.， 受阻胺光穩(wěn)定劑 (HALS) 空間位阻效應(yīng)分解氫過氧化物、猝滅激發(fā)態(tài)氧、捕獲自由基及再生循環(huán)。HALS 與抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)[能有效抑制或降低膜大分子熱、光氧化反應(yīng)速度， 并顯著提高其耐熱、耐光與降解性能， 延長膜使用壽命。
中國專利CN1040006《耐候性聚乙烯薄膜的制備方法》，公開了一種耐候性聚乙烯薄膜的制備方法，其特征為采用受阻胺類作為主光穩(wěn)定劑、以二苯甲酮類和三嗪類為輔助光穩(wěn)定劑，配合抗氧劑和酞青或偶氮系列顏料添加至LDPE或EVA中形成耐候母料，隨后將該耐候母料添加至LDPE或LLDPE樹脂中得到耐候性薄膜組合物。該發(fā)明制備方法復(fù)雜，制備薄膜的落鏢沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等較差。
中國專利CN1132876《一種農(nóng)用棚膜》，公開了一種農(nóng)用棚膜組合物。該棚膜含有50~ 90 %的由齊格勒一納塔催化劑或高壓聚合工藝制備的普通低密度聚乙烯和10~ 50%的由茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯，膜厚度為0. 020~0.045毫米。該發(fā)明的農(nóng)用棚膜加工性能、落鏢沖擊強(qiáng)度及抗紫外老化能力均較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低、加工性能好，滿足在長期戶外使用條件下的一種抗穿刺性能好的聚乙烯組合物。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該抗穿刺性能好的聚乙烯組合物，其特征在于，重量份的組成為：主聚乙烯樹脂80~90份，副聚乙烯樹脂 5~15份，抗氧劑0.3~0.7份，納米二氧化鈦1.5~2.5份，紫外線吸收劑0.1~0.3份；所述的主聚乙烯樹脂為乙烯與1-丁烯共聚物或/和1-己烯的共聚物，密度為0.918~0.927g/cm3；熔體質(zhì)量流動速率（MFR）為1.6~2.4g/10min；所述的副聚乙烯樹脂為利用茂金屬催化劑催化生產(chǎn)的乙烯與1-己烯的共聚物，密度為0.916~0.922g/cm3；熔體質(zhì)量流動速率（MFR）為37~43g/10min。
優(yōu)選的，所述的主聚乙烯樹脂密度為0.918~0.922g/cm3。
對于聚乙烯樹脂來說，密度決定制備薄膜的強(qiáng)度如拉伸強(qiáng)度、耐撕裂強(qiáng)度等，但密度過高會降低薄膜的抗穿刺性等性能。本發(fā)明中的主聚乙烯樹脂密度為0.917~0.924g/cm3，優(yōu)選0.918~0.922g/cm3；MFR決定樹脂的加工性能和分子量大小，本發(fā)明樹脂的MFR為1.6~2.4g/10min，優(yōu)選1.8~2.2 g/10min；所述的副聚乙烯樹脂為茂金屬催化劑生產(chǎn)，可提高薄膜的生產(chǎn)效率、強(qiáng)度和抗穿刺性等，密度為0.916~0.922g/cm3，優(yōu)選0.917~0.920g/cm3；熔體質(zhì)量流動速率（MFR）為37~43g/10min，優(yōu)選38~41g/10min。各優(yōu)選范圍搭配更合理，兩者間的協(xié)同作用更明顯，產(chǎn)品的抗穿刺性、耐候性能更有優(yōu)異。
紫外線吸收劑能通過多種途徑捕獲游離基，分解過氧化物，轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)能量，使耐老化性能提高，其光穩(wěn)定性能比紫外線吸收劑高2~3倍。本發(fā)明采用的光穩(wěn)定劑為受阻胺類，加入量為0.1~0.3份，優(yōu)選0.15~0.25份。
在薄膜中加入納米TiO2，由于納米粒子的超微尺寸和表面活性效應(yīng)能夠?qū)Ρ∧?nèi)部的缺陷進(jìn)行修飾，并可減少薄膜內(nèi)部殘留的活性基團(tuán)；納米TiO2的樹脂膜對600nm波長以內(nèi)的紫外線有良好的吸收性能。本發(fā)明采用的二氧化鈦為親水型（金紅石型），具有全面抵抗紫外線屏蔽的能力，粒徑尺寸在10~20nm，比表面積大于50m2/g，與受阻胺類紫外線吸收劑有協(xié)同作用，兩者的比例為（12~16）：1，可起到增強(qiáng)防老化，提高產(chǎn)品的性能的作用。但二氧化鈦的加入量過高會影響薄膜的落鏢沖擊強(qiáng)度，二氧化鈦的加入量為1.5~2.5份，優(yōu)選1.8~2.2份。
當(dāng)薄膜與空氣接觸時，會與空氣中的氧進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而被氧化，是一種典型的自由基反應(yīng)?？寡鮿┨砑拥奖∧ぶ?，可與塑料材料中因氧化產(chǎn)生的氧化自由基R.、ROO.反應(yīng)，中斷活性鏈的增長，從而有效地抑制或降低塑料材料的降解、老化過程，延長塑料制品的使用壽命。組合物中抗氧劑含量為0.3~0.7份，優(yōu)選0.4~0.6份。所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸脂類抗氧劑的復(fù)配物，受阻酚類抗氧劑之和與亞磷酸脂類抗氧劑的質(zhì)量比為1：（0.7~1）。優(yōu)選的，受阻酚類抗氧劑之和與亞磷酸脂類抗氧劑的質(zhì)量比為1：（0.9~1）。
所述受阻酚類抗氧劑為四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯或者β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯或1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羥基芐基）苯或1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮；所述亞磷酸酯類抗氧劑為三［2.4-二叔丁基苯基］亞磷酸酯或雙（2，4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亞磷酸酯或者二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種抗穿刺性能好的聚乙烯組合物所具有的有益效果是：本發(fā)明的聚乙烯組合物釆用兩種密度和熔體質(zhì)量流動速率的聚乙烯樹脂相互搭配，利用兩種不同長度的分子主鏈和側(cè)鏈間的分子間作用力和分子間間隙進(jìn)行協(xié)同效應(yīng)。配合適應(yīng)其分子間距的光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑，使組合物具有良好的抗紫外老化能力、抗穿刺性及較高的物理機(jī)械強(qiáng)度。200h紫外老化后，組合物的斷裂伸長率（橫向）≥450%；耐撕裂力（橫向）≥3.5N；落鏢沖擊強(qiáng)度≥40g。用于滿足在長期戶外使用條件下的聚乙烯樹脂薄膜組合物，具有的特點(diǎn)，可提高薄膜料在紫外線條件下長期使用后的強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明一種抗穿刺性能好的聚乙烯組合物做進(jìn)一步說明，其中實(shí)施例1為最佳實(shí)施例。
實(shí)施例1~5
該用于薄膜的聚乙烯樹脂組合物的配比組分如表1和表2所示。
密度按照GB/T 1033.2-2010進(jìn)行，采用D法，煮沸30分鐘后測試；熔體質(zhì)量流動速率（MFR）按GB/T 3682-2000進(jìn)行測試，負(fù)載為2.16kg。
表1 實(shí)施例1~5聚乙烯樹脂組合物（以重量份計(jì)）
制備方法：a)聚乙烯樹脂，抗氧劑，二氧化鈦，紫外線吸收劑放入高速混合機(jī)攪拌混合，攪拌轉(zhuǎn)速1300轉(zhuǎn)/分，攪拌時間12min，攪拌溫度38℃；b)將混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融、塑化、擠出、造粒。螺桿長徑比為33，加工溫度200℃。
對比例1~3
對比實(shí)施例1~3為比較本發(fā)明組合物的各項(xiàng)性能設(shè)計(jì)的對比薄膜組合物。組合物組分配比如表3所示：
表2 對比例1~3聚乙烯樹脂組合物（以重量份計(jì)）
制備方法：a)聚乙烯樹脂，抗氧劑，二氧化鈦，紫外線吸收劑放入高速混合機(jī)攪拌混合，攪拌轉(zhuǎn)速1300轉(zhuǎn)/分，攪拌時間12min，攪拌溫度38℃；b)將混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融、塑化、擠出、造粒。螺桿長徑比為33，加工溫度200℃。
性能測試實(shí)驗(yàn)
將上述各實(shí)施例1~5和對比例1~3的樹脂組合物經(jīng)高速混合機(jī)共混后，170~200℃下雙螺桿造粒，采用吹膜機(jī)在190℃條件下進(jìn)行吹膜，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm，幅寬190mm，冷卻風(fēng)量46%，膜厚為30um。薄膜落鏢沖擊強(qiáng)度按照GB/T 9639-1988進(jìn)行，未老化薄膜落鏢沖擊強(qiáng)度(L)具有以下關(guān)系式：
L≥62+6.3lg(x/ρ)-1.1lgy
X為茂金屬副聚乙烯樹脂的份數(shù)，ρ為茂金屬副聚乙烯樹脂的密度，y為二氧化鈦的份數(shù)
200h紫外老化后薄膜落鏢沖擊強(qiáng)度(L)具有以下關(guān)系式：
L≥38+2.52g(x/ρ)+13lg（y+z）
X為茂金屬副聚乙烯樹脂的份數(shù)，ρ為茂金屬副聚乙烯樹脂的密度，y為二氧化鈦的份數(shù)， z為紫外線吸收劑的份數(shù)
耐撕裂力按GB/T 11999-1989進(jìn)行；斷裂伸長率按GB/T 13022-1991進(jìn)行，拉伸速度為200mm/min；紫外老化條件為：紫外線照射，60℃，8h；低溫條件，50℃，4h；光照強(qiáng)度0.89w/m2；燈管類型，UVA-340。性能測試結(jié)果見表3。
表3 實(shí)施例1~5及對比例1~3制備薄膜性能測試結(jié)果
從表3的性能測試結(jié)果對比可以看出，實(shí)施例1~5材料具有優(yōu)異的抗穿刺性能、強(qiáng)度等，200h紫外老化后，組合物的斷裂伸長率（橫向）≥450%；耐撕裂力（橫向）≥3.5N；落鏢沖擊強(qiáng)度≥40g。說明組合物具有優(yōu)異的抗紫外老化性能。對比例1未添加二氧化鈦和紫外線吸收劑，在200h紫外老化后材料各項(xiàng)性能下降明顯；對比例2中茂金屬含量、二氧化鈦和紫外線吸收劑含量均較少，制備薄膜老化前后性能均較差；對比例3中二氧化鈦與紫外線吸收劑的比例為11.2:1，未起到協(xié)同作用，薄膜組合物在紫外老化后斷裂伸長率、耐撕裂力、落鏢沖擊強(qiáng)度都明顯下降。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。