本發(fā)明涉及一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽，該水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽的分子鏈上同時含有羧酸鈉基以及羧酸銀基兩種官能團，其制備方法是利用金屬離子交換的方式，將含有羧酸鈉官能團的壓克力高分子上的羧酸鈉基，用銀鹽在水中進行金屬離子交換成羧酸銀基，然后利用超過濾的方法將其副產(chǎn)物鈉鹽以及其他小分子的雜質(zhì)去除，以得到幾乎不含雜質(zhì)的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽的水溶液，最后再將水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽從該水溶液中分離出來。
背景技術：
：細菌對人類的生活有著無比大的影響，它影響人類的健康，導致疾病與死亡，因此抗菌變成了必要性的工作，到目前為止大部分的抗菌劑都是以小分子的形態(tài)存在，它們用在抗菌藥劑或當作食物保存劑，也可以作為對水或土壤消毒殺菌使用，小分子抗菌劑存在著無法解決的缺點，例如殘留對環(huán)境的毒性、較短暫的抗菌效果、容易被吸收所造成對人體的危害等，解決這些問題的方式便是使用高分子抗菌劑。一般高分子抗菌劑是將具有抗菌效果的分子接在高分子主鏈上，這樣可以降低抗菌分子的毒性、減低對環(huán)境的影響、增加其抗菌效率與選擇性以及增長其抗菌效果的時間(請參閱Biomacromolecules,2007,vol.8,No.5,page1359-1384)。由于許多的抗菌應用是在有水或親水的環(huán)境中進行，例如化妝品的防腐及保存、殺菌洗手液、抗菌清潔劑等，因此水溶性的抗菌高分子確實有其應用上的需求。自古以來，銀的殺菌效果即為人們所熟知與應用，早期人類用銀制成餐具，發(fā)覺銀餐具裝盛的牛奶或食物，比較不容易腐壞，到近期銀在殺菌應用上更是擴展到了納米銀與銀離子的形態(tài)。銀離子的應用大部分是以銀的無機鹽形式使用，例如硝酸銀、醋酸銀和硫代硫酸銀，除了上述的銀鹽外，銀的鹽類幾乎都不溶于水或略溶于水。除了銀的無機鹽類以外，銀離子也可以和有機小分子復合或稱為銀的有機鹽，最有名的是磺胺嘧啶銀鹽(silversulfadiazine)，廣泛的被應用在燒燙傷的傷口處理以及殺菌，但是磺胺嘧啶銀鹽也不溶于水。以上不論是銀的無機鹽或有機復合物，都屬于小分子的抗菌劑，所以它們都具有小分子抗菌劑的缺點，再加上水溶性的需求，因此水溶性含銀的高分子復合物或稱為高分子銀鹽的開發(fā)與研究確實有其必要性。銀離子可以和高分子復合，高分子和銀的復合物同樣也有不易溶于水的問題，早在1934年，英國專利GB420533(A)就揭露了聚丙烯酸銀的制備方法，雖然使用的原料聚丙烯酸鈉溶于水，但是所得到的聚丙烯酸銀是不溶于水的，該專利主要是將聚丙烯酸銀作為一般塑料使用，并未考慮到其抗菌的效用。美國專利5,709,870揭露了一種含銀的羰基甲基纖維素鈉，利用銀離子和鈉離子交換，只是其銀含量非常的低，低于1％。而已知可以溶于水的含銀壓克力高分子可以在2001年發(fā)表的文章(PharmaceuticalchemistryJournal,2001,vol.35,No5,Page252-253)發(fā)現(xiàn)，該文章敘述一種含銀的聚丙烯酸高分子，分子式是(CH2CHCOOH)n-(CH2CHCOOAg)m，其中n＝9000～40000以及m＝100～3000，銀含量在1～10％，該含銀的聚丙烯酸高分子可以溶于水，而且具有抗菌效果，文中并未敘述其制造方法。其制備方法在RU2220982中敘述，根據(jù)RU2220982中所敘述，其制備方法僅是將硝酸銀水溶液加入聚丙烯酸水溶液中混合，攪拌30到60分鐘，然后在50℃干燥，得到灰色透明產(chǎn)物。這種做法很明顯的并未將含銀的聚丙烯酸高分子分離純化。所以到目前為止世上并未有不含雜質(zhì)的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽被設計及合成出來。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽，為了得到含銀量高而且可以水溶的壓克力高分子銀鹽，本發(fā)明設計了一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽，其高分子鏈上同時含有羧酸鈉與羧酸銀兩種特性不同的官能團，利用羧酸鈉的高度水溶性以彌補羧酸銀所帶來的水不溶性，本發(fā)明所設計的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽的制備可以利用含有羧酸鈉(-COONa)官能團的壓 克力高分子，將該壓克力高分子的羧酸鈉基和銀的鹽類在水中進行金屬離子交換，以得到含有羧酸銀(-COOAg)官能團的水溶性壓克力高分子，然后再利用超過濾(Ultrafiltration)將金屬離子交換后產(chǎn)生的鈉鹽去除，以得到幾乎不含其他雜質(zhì)的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽的水溶液，然后再將該水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽從水溶液中分離出來。利用羧酸鈉基和銀鹽進行金屬離子交換以得到羧酸銀基，早已為人所知并加以利用，例如EP0710877B1和EP1069468B1提到了利用羧酸鈉基和銀鹽交換得到一些有機羧酸銀，問題是這些有機羧酸銀對水的溶解度都不佳。本發(fā)明的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽，其制備方法是利用金屬離子交換，將含有羧酸鈉官能團的壓克力高分子和銀鹽在水中進行金屬離子交換，將壓克力高分子中部分的羧酸鈉基交換成羧酸銀基，使得高分子鏈中同時帶有羧酸鈉基與羧酸銀基兩種官能團，雖然羧酸銀基會導致不溶的結(jié)果，但是利用高分子鏈中同時具有羧酸鈉基而使得這個高分子鏈可以溶于水，這樣就可以得到可水溶性的壓克力高分子銀鹽。應注意的是交換的比例必須控制一定比例以下，否則所得到的壓克力高分子銀鹽中羧酸鈉基的含量太低，會導致該壓克力高分子銀鹽不溶于水。但是金屬離子交換完后的水溶液中除了水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽外，還存在著交換得到的鈉鹽副產(chǎn)物以及其他由原料中帶來的小分子的雜質(zhì)，如果不除去，對水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽會有不良的影響。傳統(tǒng)去除高分子雜質(zhì)的沉淀法并無法去除鈉鹽，因為如果用沉淀法去除水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽的雜質(zhì)，沉淀所需的非溶劑必須是可以和水相溶，但又不溶水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽的溶劑，一般優(yōu)選丙酮或甲基乙基酮，可是丙酮或甲基乙基酮對鈉鹽的溶解性非常差，因此金屬離子交換得到的鈉鹽副產(chǎn)物可能會隨著水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽沉淀出來，而無法達到去除雜質(zhì)的目的。本發(fā)明的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽，其制備方法是利用超過濾(Ultrafiltration)對分子大小具有選擇性的特性，將離子交換后所得到的鈉鹽以及其他小分子雜質(zhì)通過超過濾去除，得到幾乎不含雜質(zhì)的抗菌壓克力高分子銀鹽的水溶液，方法簡單便利，在成本上相對有利。經(jīng)過超過濾處理后的水溶性壓克力高分子銀鹽水溶液，其內(nèi)所含的雜質(zhì)已經(jīng)非常的少，之后將水分去除便可以得到抗菌壓克力高分子銀鹽。將水分去除可以用一般的蒸餾、減壓蒸餾、噴霧干燥或沉淀干燥等方法。本發(fā)明中所謂的含羧酸鈉官能團的壓克力高分子可以是聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉、丙烯酸-馬來酸共聚物的鈉鹽、甲基丙烯酸-馬來酸的鈉鹽、丙烯酸鈉-甲基丙烯酸鈉共聚物、丙烯酸鈉與其他壓克力單體的共聚物或甲基丙烯酸鈉與其他壓克力單體的共聚物，這些含羧酸鈉基的高分子由于分子鏈中含有大量的羧酸鈉基，所以可溶于水。本發(fā)明中制備水溶性壓克力高分子銀鹽所使用的銀鹽主要是硝酸銀或醋酸銀，使用這兩種銀鹽的原因是他們對水的溶解度比其他銀鹽高，但不代表其他銀鹽不能使用于本發(fā)明，只要是對水的溶解度大于0.0001的銀鹽都可以使用，當使用的銀鹽溶解度低時，金屬離子交換時含羧酸鈉基的壓克力高分子水溶液的濃度必須配合銀鹽的溶解度而降低。金屬離子交換在水溶液中進行，先將含羧酸鈉官能團的壓克力高分子溶于水中，再將銀鹽的水溶液緩慢加入，持續(xù)攪拌即可，在加入銀鹽的水溶液時，由于加入點瞬間的銀量很高，所以會有白色不溶于水的壓克力高分子銀鹽產(chǎn)生，但是只要持續(xù)攪拌，這些不溶于水的壓克力高分子銀鹽也會和水溶液中其他含羧酸鈉基的壓克力高分子進行金屬離子交換，而漸漸形成水溶性壓克力高分子銀鹽。銀鹽可加入的最大量就是當這些白色不溶于水的壓克力高分子銀鹽不會隨著攪拌時間的增加而溶解時的銀鹽加入量，將該銀鹽的最大加入量換算成摩爾當量時，會發(fā)現(xiàn)其低于所使用含羧酸鈉官能團的壓克力高分子中羧酸鈉基的摩爾當量數(shù)，也就是本發(fā)明的壓克力高分子銀鹽具有水溶特性的必要條件是其結(jié)構(gòu)中仍然必須保留有足夠量的羧酸鈉基，羧酸鈉基如果不足，壓克力高分子銀鹽則無法溶于水。超過濾主要是以薄膜過濾的形式進行，使用的超過濾薄膜可以篩選的分子量從1000至1000000，取決于薄膜上的孔隙度大小，至于在實際進行分離時，超過濾薄膜的選用則取決于所使用含羧酸鈉官能團的壓克力高分子的分子量，選用的超過濾薄膜其可篩選分子量必須低于所使用含羧酸鈉基的壓克力高分子的分子量至少一個量級以下，例如所使用含羧酸鈉官能團的壓克力高分子的分子量是10萬，則選用的超過濾薄膜其可篩選分子量最好是至少1 萬以下。而使用的薄膜可以是平面膜或中空纖維膜，適用的薄膜模組可以是板框式模組、螺旋卷式模組或中空纖維式模組。在操作時，將由金屬離子交換后所得到的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液直接或經(jīng)稀釋后放入一個儲槽中，以幫浦從儲槽中抽出，加壓經(jīng)超過濾薄膜模組的入口打入模組中，由超過濾薄膜模組出口出來的濃縮濾液則回到儲槽中，通過薄膜的通過液則另行收集處理，如此操作，將經(jīng)金屬離子交換后所得到的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液不斷循環(huán)地通過超過濾薄膜模組，其中經(jīng)離子交換所得到的鈉鹽會通過薄膜到通過液中，水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽則會留在濃縮濾液中，如此即可達到去除雜質(zhì)和濃縮的效果。濃縮后得到的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液，可以再稀釋，以同樣的操作，再去除雜質(zhì)和濃縮，該操作可以進行多次，以去除鈉鹽及其他小分子的雜質(zhì)以得到幾乎不含雜質(zhì)的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽的水溶液。最后再利用傳統(tǒng)的方法將水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽從其水溶液中分離出來，這些方法包含一般的蒸餾、減壓蒸餾、噴霧干燥或沉淀干燥等方法。交換比例的實驗：將500ml的純水倒在1升的玻璃燒杯中，將0.5克的聚羧酸鈉(分子量>8,000,000)加入燒杯中，將水溫控制在40℃，以磁石攪拌使其溶解，之后將10g的10％硝酸銀水溶液分十次加入燒杯中，每次加入的間隔為半小時，攪拌持續(xù)不斷，水溫控制在40℃，每次加入半小時后觀察溶液狀態(tài)，得到如下表1的結(jié)果。表1由表1可以得知當-COOAg/(-COOAg+-COONa)的摩爾比大于0.77以上時所得到的聚丙烯酸銀鹽便無法溶于水，而此時銀與聚丙烯酸銀鹽的重量比是52％，-COOAg/(-COOAg+-COONa)的摩爾比最好小于0.66以得到可以水 溶的聚丙烯酸銀鹽，或銀與聚丙烯酸銀鹽的重量比在47％以下時，聚丙烯酸銀鹽是可以水溶的。具體實施方式聚丙烯酸銀鹽的制備：取10g聚丙烯酸鈉(分子量>8,000,000)加入2升40℃純水中，以每分鐘一萬轉(zhuǎn)的高速攪拌3分鐘，得到非常粘稠的透明液體，之后將50％的硝酸銀水溶液10g，分5次，在持續(xù)每分鐘一萬轉(zhuǎn)的高速攪拌下，間隔30秒的加入，加完后，維持攪拌5分鐘至溶液呈現(xiàn)澄清透明的狀態(tài)，此時的溶液粘度大大下降，成為流動良好的透明水溶液。將所得的溶液稀釋至10升，利用直徑3分米長度12分米的螺旋卷式超過濾膜模組(薄膜的篩選分子量是10萬)，將該稀釋的溶液濃縮至1升，在濃縮過程初期，取通過液100ml，加入氯化鈉，并未發(fā)現(xiàn)有白色氯化銀的產(chǎn)生，可見所有加入的硝酸銀都已和聚丙烯酸鈉中的羧酸鈉基進行金屬離子交換，產(chǎn)生羧酸銀基，而且經(jīng)金屬離子交換所得到的聚丙烯酸銀鹽仍然留在濃縮液中而未通過薄膜被濾出。再將所得的1升濃縮液稀釋至10升，重復以上的超過濾操作再濃縮至1升，然后再稀釋，再濃縮至1升，如此便可以得到幾乎不含雜質(zhì)的聚丙烯酸銀鹽水溶液。取該濃縮的聚丙烯酸銀鹽水溶液10ml，倒入持續(xù)攪拌的1升丙酮中，沉淀出聚丙烯酸銀鹽，過濾后干燥得到幾乎不含雜質(zhì)的聚丙烯酸銀鹽，該聚丙烯酸銀鹽可以再溶于水得到聚丙烯酸銀鹽水溶液?？咕囼灒号渲坪y量100ppm的聚丙烯酸銀鹽水溶液，取一個1厘米見方的土司面包，將100ppm的聚丙烯酸銀鹽水溶液噴灑在土司面包上使其完全濕潤，再取另一個1厘米見方的土司面包，將純水噴灑在土司面包上使其完全濕潤，將這兩片土司面包放在潮濕的環(huán)境中，在室溫30℃的條件下觀察，結(jié)果如表2。表21天2天3天4天5天6天7天含浸聚丙烯酸銀鹽的土司無發(fā)霉無發(fā)霉無發(fā)霉無發(fā)霉無發(fā)霉無發(fā)霉無發(fā)霉含浸純水的土司無發(fā)霉發(fā)霉發(fā)霉發(fā)霉發(fā)霉發(fā)霉發(fā)霉由表2中的結(jié)果可以看出聚丙烯酸銀鹽具有很好的抗菌效果。當前第1頁1 2 3