1,4-二甲基-2,5-二-1h-1,2,4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶與應(yīng)用
【專利說明】1 ,4-二甲基-2,5-二-1H-1 ,2,4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物 單晶與應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到天津市教委創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(TD12-5037)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-雙三 唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶[ Zn(L)0. 5(tpa) (H20) ] ? DMF的制備方法及作為催化劑方面的 應(yīng)用，其中，L = 1-(2,5_ 二甲基-4_(1H-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-lH-l，2,4-三唑；tpa = 對苯二甲酸;DMF = N，N'_二甲基甲酰胺。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2，N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1，N3-橋連模式 類似。對于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，g卩L、tpa和Zn(N03)2 ? 6H2〇在水和DMF的混合溶劑中 攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體，結(jié)構(gòu) 為[211(1)0. 5(七口&)(1120)].01^，其中兒=1-(2,5-二甲基-4-(111-1，2,4-三唑-1-基）苯 基)-lH-l，2,4-三唑;tpa =對苯二甲酸;DMF = N，N'_二甲基甲酰胺。該配合物還可作為對 氟苯硼酸生成4，4二氟聯(lián)苯的催化劑得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物的單晶，其特征在于 該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II C⑶單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，A = 0.71073 A為入射輻射，以co-20掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅 立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：


其結(jié)構(gòu)如下：
[Zn(L)0.5(tpa)(H20)] ?DMF，其中 L = 1-(2,5_ 二甲基-4-(lH-l，2,4-三唑-1-基）苯基）-lH-l，2,4-三唑； tpa =對苯二甲酸;DMF = N，N'_二甲基甲酰胺。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了 1，4-二甲基-2,5-二-1H-1，2，4_雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物 單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將L、tpa和Zn(N03)2 ? 6H20在水和DMF的 混合溶劑中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀 晶體;其中L:tpa:Zn(N0 3)2 ? 6H20的摩爾比為1:1:1; 1，4_二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn(L)0.5 (tpa)(H20)] .DMF;其中L = 1-(2,5_二甲基-4-(lH-l，2,4-三唑-1-基）苯基)-lH-l，2,4-三唑；tpa =對苯二甲酸;DMF = N，N'_二甲基甲酰胺；

[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了 1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合 物單晶專屬性對氟苯硼酸生成4,4'_二氟聯(lián)苯的催化劑得以應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1) 實(shí)施例2中的配合物單晶專屬性對氟苯硼酸生成4，4'_二氟聯(lián)苯的催化劑具有較 好的催化效果，催化產(chǎn)率達(dá)到96%;

(2) 配合物單晶對3-甲氧基苯硼酸、1-萘苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-吡 啶苯硼酸催化效果一般甚至不反應(yīng)。
[0008] 本發(fā)明公開的一種1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單 晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡便易行。
[0009] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0010] ⑶本發(fā)明所制備的1，4_二甲基-2,5-二-111-1，2,4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物 單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在催化對氟苯硼酸生成4，4 二氟聯(lián)苯方面 具有良好的催化效果。
【附圖說明】
[0011] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的二維結(jié)構(gòu)圖； 圖3:4,4'_二氟聯(lián)苯的1H NMR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國內(nèi)外的化學(xué)試劑公 司進(jìn)行購買，例如1，4_二溴_2,5_二甲基苯等原料，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。 [00 13] 實(shí)施例1 1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸鐘（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-5_(0.345 mg，5mmol)，l，4-: 溴-2,5-二甲基苯（0.3360 g, 1 mmol)，20 mL DMF。開動攪拌在100 〇C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，過濾，濾液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率 60%。元素分析(C12N6H 12)理論值(％):(：，59.99;11，5.03;134.98。實(shí)測值:(：，60.02 ;11，5.05; N，35.05;

1，4_ 二溴-2,5-二甲基苯 1H-1，2,4-三唑。
[0014] 本發(fā)明優(yōu)選1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為 2:10:30:1;反應(yīng)溫度80-200°C，反應(yīng)時(shí)間12-120小時(shí)。采用"一鍋法"，將1，4-二溴-2，5-二 甲基苯和1H-1，2，4-三唑在加熱條件下制備該有機(jī)化合物，1-(2，5-二甲基-4_(1H-1，2，4-三唑-1-基）苯基）-lH-l，2,4-三唑（L)。
[0015] 實(shí)施例2 1-(2,5_二甲基-4-(lH-l，2,4-三唑-1-基）苯基）-lH-l，2,4-三唑（L) (0.1 mmol)、對 苯二甲酸(mipt) (0? 1 mmol)和Zn(N〇3)2 ? 6H2O (0? 1 mmol)在水（10 mL)和DMF (2 mL)的 混合溶劑中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀 晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(CnHwNWsZn)理論值(％): C，46.33;H，4.35;N，12.71。實(shí)測值:C， 46.36;H，4.25;N，12.62。
[0016] 實(shí)施例3 晶體結(jié)構(gòu)測定采用APEX II (XD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，入= 0.71073 A為入射輻射，以《 -20掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原 子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)：


實(shí)施例4 專屬性作為催化劑的實(shí)際例子 方法:將取代對氟苯硼酸(0.82 mmol)和碳酸銫(0.01 g)溶解在3 mL DMF中，加入5 mg 催化劑，室溫下攪拌5小時(shí)，CH2C12萃取，水洗，干燥，過濾，脫溶，粗產(chǎn)品經(jīng)石油醚/乙酸乙酯 混合液(v:v = 1:1)經(jīng)硅膠層析柱洗脫得到產(chǎn)品。
[0017]結(jié)果:得到4,4'_二氟聯(lián)苯0.0764 g，計(jì)算得到的催化產(chǎn)率為98%。
[0018] 實(shí)施例5

結(jié)論： (1) 1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶對于催化底物4-甲硫基苯硼酸不起任何催化作用。
[0019] ⑵1,4-二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶對于3-甲氧 基苯硼酸、1-萘苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-吡啶苯硼酸的催化效果一般，催化產(chǎn)率在2-11%之 間。
[0020] (3) 1，4_二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶對于催化底 物4-氟苯硼酸的催化效果最好，催化產(chǎn)率高達(dá)98%。
[0021] 在詳細(xì)說明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述 申請專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所 作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說明 書中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物的單晶，其特征在 于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 Α為入射輻射，以ω -2Θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：其結(jié)構(gòu)JOJ r:[Zn(L)〇.5(tpa)(H2〇)] · DMF，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1!1-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1!1-1，2,4-三唑； tpa =對苯二甲酸； DMF = N，N'_二甲基甲酰胺。2. 權(quán)利要求1所述1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶的 制備方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L、tpa和Ζη(Ν0 3)2 · 6H2〇在水和DMF的混合溶 劑中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體； 其中L:tpa:Zn(N0 3)2 · 6H2O的摩爾比為1:1:1; 1，4_二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn(L)0.5 (tpa)(H2〇)] .DMF;其中L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基)-1Η-1，2,4-三唑；tpa =對苯二甲酸;DMF = N，N'_二甲基甲酰胺；3. 權(quán)利要求1所述1，4_二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶專 屬性對氟苯硼酸生成4，4二氟聯(lián)苯的催化劑方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)：[Zn(L)0.5(tpa)(H2O)]·DMF，其中，L= 1-(2,5-二甲基-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-1,2,4-三唑；tpa =對苯二甲酸；DMF=N,Nˊ-二甲基甲酰胺。同時(shí)還公開了單晶的制備方法。它是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L、tpa和Zn(NO3)2·6H2O在水和DMF的混合溶劑中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體。其中L:tpa:Zn(NO3)2·6H2O的摩爾比為1:1:1。本發(fā)明進(jìn)一步公開了1,4-二甲基-2,5-二-1H-1,2,4-雙三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶專屬性用于對氟苯硼酸生成4,4ˊ-二氟聯(lián)苯的催化劑方面的應(yīng)用。
【IPC分類】C07F3/06, C07C17/263, C07C25/18, B01J31/22
【公開號】CN105713026
【申請?zhí)枴緾N201610255842
【發(fā)明人】王中良, 王英
【申請人】天津師范大學(xué)