本發(fā)明涉及聚合物加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯粉末及其制備方法。

背景技術(shù)：

3d打印技術(shù)，又稱快速成型制造技術(shù)，具有“分層制造、逐層疊加”的共同特征。3d打印技術(shù)突破了傳統(tǒng)材料變形成型和去除成型的工藝方法，可在沒(méi)有夾具或模具的條件下迅速制造出任意復(fù)雜形狀的三維實(shí)體零件，且可有效地縮短產(chǎn)品開(kāi)發(fā)周期。3d打印技術(shù)涉及信息技術(shù)、材料科學(xué)、精密機(jī)械等多個(gè)方面，在當(dāng)今制造業(yè)中越來(lái)越具有競(jìng)爭(zhēng)力，因此被稱為“具有工業(yè)革命意義的制造技術(shù)”。

選擇性激光燒結(jié)(selectivelasersintering，簡(jiǎn)稱sls)是3d打印技術(shù)的一種，其以固體粉末為原料，根據(jù)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(cad)模型，通過(guò)分層制造疊加，使用激光選擇性地?zé)Y(jié)粉末材料成型為三維實(shí)體。sls具有成型材料廣泛、應(yīng)用范圍廣、材料利用率高和無(wú)需支撐等優(yōu)勢(shì)，在現(xiàn)代制造業(yè)中受到越來(lái)越廣泛的重視。其具體工藝流程包括：先利用計(jì)算機(jī)將零件三維實(shí)體模型文件沿z向分層切片，并將零件實(shí)體的截面信息儲(chǔ)存于stl文件中。然后在工作臺(tái)上用鋪粉輥鋪一層顆粒材料，由co2激光器發(fā)出的激光束在計(jì)算機(jī)的控制下，根據(jù)各層截面的cad數(shù)據(jù)，有選擇地對(duì)顆粒層進(jìn)行掃描，在被激光掃描的區(qū)域，顆粒材料被燒結(jié)在一起，未被激光照射的顆粒仍呈松散狀，作為成型件和下一顆粒層的支撐。一層燒結(jié)完成后，工作臺(tái)下降一個(gè)截面層(設(shè)定的切片厚度)的高度，再進(jìn)行下一層鋪粉燒結(jié)，新的一層和前一層自然地?zé)Y(jié)在一起。這樣，當(dāng)全部截面燒結(jié)完成后除去未被燒結(jié)的多余顆粒，便得到所設(shè)計(jì)的三維實(shí)體零件。

成型材料是影響sls發(fā)展的一個(gè)重要因素?，F(xiàn)有sls成型材料包括聚合物粉末，陶瓷粉末和金屬粉末等。與金屬和陶瓷粉末等sls成型材料相比，聚合物粉末具有成型溫度低、燒結(jié)激光功率小、精度高等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用于sls中的聚合物材 料主要是非晶態(tài)聚合物和晶態(tài)聚合物。其中，晶態(tài)聚合物，包括聚酰胺(尼龍)、聚乙烯、聚丙烯等，具有確定的熔融溫度，熔融溫度以上時(shí)無(wú)序態(tài)晶態(tài)聚合物的熔融粘度非常低，其燒結(jié)速率較高，燒結(jié)件的致密度非常高。然而，晶態(tài)聚合物在熔融結(jié)晶過(guò)程中有較大的收縮，同時(shí)燒結(jié)引起的體積收縮也非常大，這就造成晶態(tài)聚合物在燒結(jié)過(guò)程中容易翹曲變形，燒結(jié)件的尺寸精度較差，更為嚴(yán)重的是，這使得sls加工的零部件脆性高，韌性低，易破損。

聚丙烯(pp)是由丙烯單獨(dú)聚合或丙烯與其它烯烴共聚合得到的聚合物，具有質(zhì)輕、耐熱性好、硬度高、易加工等優(yōu)異性能，現(xiàn)已成為五大通用合成樹(shù)脂中增長(zhǎng)速度最快、新品種開(kāi)發(fā)最為活躍產(chǎn)品之一。但其作為一種晶態(tài)聚合物，也具有上述缺陷。不僅是pp的內(nèi)在結(jié)構(gòu)特性，pp的外在性質(zhì)(粒徑和形貌)也對(duì)sls的成型效果有重要的影響。表面平滑的球形粉末能夠提升sls的成型精度。

目前sls用pp粉末可以通過(guò)溶液重結(jié)晶法和低溫機(jī)械粉碎法制備。采用溶液重結(jié)晶法和低溫機(jī)械粉碎法制備聚丙烯粉末均存在形狀不規(guī)則，球形度不佳的問(wèn)題，限制了pp粉末在sls中的應(yīng)用和燒結(jié)件性能的提高。另外，pp粉末中其他成分的添加通常是在粉末制備后攪拌加入，各成分難以與pp混合均勻。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯粉末及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明所提供的聚丙烯粉末，為復(fù)合式晶型的聚丙烯，強(qiáng)度和韌性優(yōu)異，并且粒徑尺寸(20-90μm)合適、粒徑分布集中，具有勻稱規(guī)則的顆粒外形，球形度高，流動(dòng)性好，特別適用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯粉末，包含聚丙烯材料和表面活性劑，并且通過(guò)差示掃描量熱分析(dsc)法對(duì)所述聚丙烯粉末進(jìn)行分析，得到的差示掃描量熱分析曲線(dsc分析曲線)上在145-155℃之間和160-170℃之間分別存在熔融峰。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使聚丙烯材料與表面活性劑共同溶解于有機(jī)溶劑并淬冷析出而得到的聚丙烯粉末，通過(guò)差示掃描量熱分析法進(jìn)行分析時(shí)，在燒結(jié)熔融后在145-155℃和160-170℃分別存在熔融峰。也就是說(shuō)，由單一晶型的聚丙烯轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合式晶型的聚丙烯，從而能夠改善聚丙烯粉末的力學(xué)性能。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，以熔融峰在145-155℃的聚丙烯為α晶 型聚丙烯，熔融峰在160-170℃的聚丙烯為β晶型聚丙烯，α晶型聚丙烯與β晶型聚丙烯的質(zhì)量比為5:1-20:1，優(yōu)選為5:1-15:1。

根據(jù)betanucleationofpolypropylene:properties,technology,andapplicationsphilipjacoby著，55-60頁(yè))的記載，可用dsc法對(duì)α晶型和β晶型進(jìn)行識(shí)別和含量比較。在10℃/min升溫的熔融曲線中，β晶型的熔融峰大約出現(xiàn)在150-155℃之間，而α晶型的熔融峰大約出現(xiàn)在165-170℃之間。據(jù)此，本發(fā)明以熔融峰在145-155℃的聚丙烯為α晶型聚丙烯，熔融峰在160-170℃的聚丙烯為β晶型聚丙烯，故本發(fā)明的聚丙烯粉末中α晶型和β晶型的聚丙烯并存。

在一般的加工條件下pp為α晶型，α晶型是熱穩(wěn)定性最好的一種晶體，因其母片晶與子片晶構(gòu)成的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有“自鎖效應(yīng)”，在外力作用下片晶之間的相互滑移受阻而不易發(fā)生塑性變形，表現(xiàn)出較高的剛度和拉伸強(qiáng)度，但沖擊斷裂韌性和延展性較差，使得sls獲得的pp制品脆性高，韌性低，易破損。而在β晶型中片晶之間近似平行排列，且沒(méi)有子片晶的限制作用，在應(yīng)力下片晶之間容易發(fā)生滑移而誘導(dǎo)塑性形變，消耗大量的能量，從而賦予pp較好的韌性。因此，當(dāng)部分聚丙烯由穩(wěn)態(tài)的α晶型轉(zhuǎn)化成亞穩(wěn)態(tài)的β晶型時(shí)，由于α晶型和β晶型的同時(shí)存在，就能使所述聚丙烯粉末兼具α晶型所賦予的較高的剛度、拉伸強(qiáng)度和β晶型所賦予的較好的韌性。

在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述dsc分析法按照下述操作進(jìn)行，以10℃/分鐘從50℃升溫至200℃，恒溫2分鐘后以10℃/分鐘從200℃降溫至50℃，恒溫2分鐘后再次以10℃/分鐘從50℃升溫至200℃，以第二次升溫得到的dsc曲線作為dsc分析曲線。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚丙烯粉末包含80.0-99.0wt％的聚丙烯材料，優(yōu)選為90.0-99.0wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為95.0-99.0wt％；以及1.0-20.0wt％的表面活性劑，優(yōu)選為1.0-10.0wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0-5.0wt％。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚丙烯粉末的顆粒為球形和/或類(lèi)球形，顆粒的粒徑大小為20-90μm，粒徑分布d10＝21-24μm、d50＝35-55μm、d90＝71-85μm。

在sls過(guò)程中，粉末粒徑?jīng)Q定了粉末的切片厚度和每層的表面光潔度。切片厚度不能小于粉末粒徑，當(dāng)粉末粒徑減小時(shí)，sls燒結(jié)件就可以在更小的切片厚度下制造，這樣就可以減小階梯效應(yīng)，提高其成型精度。減小粉末粒徑還可以減 小鋪粉后單層粉末的粗糙度，從而可以提高成型件的表面光潔度。因此，本發(fā)明將用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯粉末的粒徑限定在90μm以下，從而避免成型件存在非常明顯的階梯效應(yīng)，使表面變得粗糙。另一方面，若用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯粉末的粒徑小于20μm，在鋪粉過(guò)程中容易由于摩擦產(chǎn)生的靜電使粉末吸附在輥筒上，造成鋪粉困難，因此不優(yōu)選。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚丙烯粉末的堆積密度為0.36-0.60g/cm³，優(yōu)選為0.46-0.50g/cm³。

本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式在于提供上述聚丙烯粉末的制備方法，包括以下步驟：

1)將聚丙烯材料、表面活性劑和有機(jī)溶劑混合，攪拌下加熱至目標(biāo)加熱溫度，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，形成聚丙烯溶液?/p>

2)將所述聚丙烯溶液淬冷至目標(biāo)淬冷溫度，恒溫靜置，溶液中有沉淀生成；

3)分離所述沉淀，并進(jìn)行洗滌、干燥，得到聚丙烯粉末。

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將聚丙烯材料、表面活性劑和有機(jī)溶劑的混合物一邊攪拌一邊加熱至目標(biāo)加熱溫度，使聚丙烯材料能夠完全溶解在有機(jī)溶劑中，形成均一透明的混合物，即聚丙烯溶液；通過(guò)將該聚丙烯溶液淬冷至目標(biāo)淬冷溫度，促使聚丙烯溶液發(fā)生液-液相分離，形成包含聚丙烯材料和表面活性劑構(gòu)成的溶質(zhì)相和有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶劑相的兩相結(jié)構(gòu)，恒溫靜置后在溶質(zhì)相中的聚丙烯材料和表面活性劑結(jié)晶形成α晶型、β晶型的球形或類(lèi)球形聚丙烯顆粒，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，顆粒內(nèi)部含有的少量有機(jī)溶劑揮發(fā)，得到形狀均勻規(guī)則，球形度較好，且表面光潔的聚丙烯粉末，因此特別適用于選擇性激光燒結(jié)。

需要說(shuō)明的是，所述球形度是指與物體相同體積的球體的表面積和物體的表面積之比。直觀上講，球形度是指物體接近于球形的程度，可通過(guò)直觀判斷做出評(píng)價(jià)。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)中的目標(biāo)加熱溫度為95℃-190℃，步驟2)中的目標(biāo)淬冷溫度為-185℃到80℃，優(yōu)選為-100到60℃，更優(yōu)選為0到40℃；所述目標(biāo)加熱溫度和目標(biāo)淬冷溫度的差在60℃以上，優(yōu)選為80℃以上。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚丙烯材料為均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，其熔融指數(shù)為15-95g/10min，優(yōu)選為40-70g/10min。根據(jù)本發(fā)明，所述 熔融指數(shù)是在230℃，2.16kg載重量條件下測(cè)定的熔融指數(shù)。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、二苯醚、水楊酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、正庚烷、正辛烷、十氫萘和四氫氟萘中的至少一種，優(yōu)選為二甲苯、二苯醚、水楊酸甲酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、正庚烷和正辛烷中的至少一種。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸鉀皂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚和椰油酰胺丙基甜菜堿中的至少一種，更優(yōu)選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一種。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟1)中，所述聚丙烯材料占聚丙烯材料與表面活性劑的總重的80.0-99.0wt％，優(yōu)選為90.0-99.0wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為95.0-99.0wt％；所述表面活性劑占聚丙烯材料與表面活性劑的總重的1.0-20.0wt％，優(yōu)選為1.0-10.0wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0-5.0wt％。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟1)中，攪拌速度為5-50轉(zhuǎn)/分鐘，加熱速度為0.1-30℃/分鐘，恒溫?cái)嚢璧臅r(shí)間為10-120分鐘。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)得到的聚丙烯溶液的濃度為0.001g/100ml-25.0g/100ml，優(yōu)選為0.10g/100ml-9.0g/100ml，更優(yōu)選為1.0g/100ml-5.0g/100ml。

根據(jù)本發(fā)明，所述淬冷即快速冷卻，可以采用任何能使聚丙烯溶液快速冷卻至低于聚丙烯的結(jié)晶溫度的方法實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選通過(guò)將聚丙烯溶液與達(dá)到冷卻溫度的淬冷介質(zhì)相接觸實(shí)現(xiàn)淬冷。具體的，例如將盛有聚丙烯溶液的反應(yīng)容器直接放入達(dá)到冷卻溫度的淬冷介質(zhì)中，或?qū)⑦_(dá)到冷卻溫度的淬冷介質(zhì)通入盛有聚丙烯溶液的反應(yīng)容器夾套中，也可以將聚丙烯溶液轉(zhuǎn)移到另一個(gè)達(dá)到冷卻溫度的反應(yīng)容器中。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于進(jìn)行所述淬冷的所述淬冷介質(zhì)選自水、冰水混合物、冰鹽混合物、醇-干冰混合物、丙酮-干冰混合物和液氮中的至少一種。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟2)中，恒溫靜置的時(shí)間為60-300分鐘。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述制備方法還包括對(duì)干燥得到的聚 丙烯粉末進(jìn)行篩分處理，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯粉末，作為用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯粉末。

根據(jù)本發(fā)明提供的用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯粉末，為復(fù)合式晶型的聚丙烯，兼具α晶型所賦予的較高的剛度、拉伸強(qiáng)度和β晶型所賦予的較好的韌性，同時(shí)具有合適的粒徑尺寸(20-90μm)、合適的堆積密度、勻稱的顆粒外形，粒徑分布均勻，粉末的球形度高，表面光潔，流動(dòng)性好，特別適用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)。

根據(jù)本發(fā)明提供的用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯粉末的制備方法，能夠迅速將高溫聚丙烯溶液淬冷至聚丙烯結(jié)晶溫度以下，并利用聚丙烯溶液發(fā)生的液-液相分離來(lái)制備微米級(jí)(20-90μm)的聚丙烯粉末，制得的聚丙烯粉末在球形度、堆積密度、粒徑分布和流動(dòng)性方面均有顯著改善，因而能夠提升聚丙烯激光燒結(jié)件的成型精度和致密度，推廣其在sls中的應(yīng)用。此外，該制備方法操作簡(jiǎn)單，條件易于控制，耗時(shí)短，可降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1提供的聚丙烯粉末的dsc分析曲線，圖中1代表β晶型的熔融峰。

圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2提供的聚丙烯粉末的dsc分析曲線。

圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3提供的聚丙烯粉末的dsc分析曲線。

圖4是根據(jù)本發(fā)明對(duì)比例1提供的聚丙烯粉末的dsc分析曲線。

圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1提供的聚丙烯粉末的掃描電子顯微鏡圖。

圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2提供的聚丙烯粉末的掃描電子顯微鏡圖。

圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3提供的聚丙烯粉末的掃描電子顯微鏡圖。

圖8是根據(jù)本發(fā)明對(duì)比例2提供的聚丙烯粉末的掃描電子顯微鏡圖。

圖9是根據(jù)本發(fā)明對(duì)比例3提供的聚丙烯粉末的掃描電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，通過(guò)閱讀本說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的內(nèi)容，本發(fā)明的特征、有益效果和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。下面將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地說(shuō)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明的范圍并不限于此。

除非另外指明，在本文中所有配制和測(cè)試發(fā)生在25℃的環(huán)境下。

在下列實(shí)施例中，使用掃描電子顯微鏡(xl‐30，美國(guó)fei公司)表征制得的聚丙烯粉末的形貌。采用激光粒度儀(mastersizer2000，英國(guó)malvern公司)表征制得的聚丙烯粉末的粒徑大小和粒徑分布。

堆積密度按照以下方法進(jìn)行測(cè)定。

先準(zhǔn)確稱取100ml量筒的重量w0，精確到0.1mg，再將聚丙烯粉末倒入量筒中，徑向輕微振動(dòng)量筒使粉末填實(shí)，用直尺沿接受器口刮平粉末試樣，準(zhǔn)確稱取裝滿試樣的量筒重量w1，精確到0.lmg，堆積密度按下式計(jì)算:

式(1)中，ρ為堆積密度，w1和w0分別是加裝聚丙烯粉末和未加裝聚丙烯粉末時(shí)量筒重量，v為量筒容積(100ml)。

聚丙烯材料的熔融指數(shù)按照以下方法進(jìn)行測(cè)定。

采用xnr-400c型熔融指數(shù)測(cè)試儀測(cè)定聚丙烯材料的熔融指數(shù)。先把一定量聚丙烯材料放入230℃的料筒中，使之全部熔融，然后在2.16kg載重量的負(fù)荷下將聚丙烯熔體從固定直徑的小孔中流出來(lái)，并規(guī)定用10分鐘內(nèi)流出來(lái)的高聚物的重量克數(shù)作為它的熔融指數(shù)。

實(shí)施例1

將6克聚丙烯材料(產(chǎn)品牌號(hào)pp-h-gd450，按照上述方法測(cè)得的熔融指數(shù)為45g/10min)、0.06克十二烷基磺酸鈉(簡(jiǎn)稱sds，分析純)和100毫升二甲苯加入到250毫升燒瓶中，加熱該燒瓶至145℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，形成均一的聚丙烯溶液。將盛有聚丙烯溶液的燒瓶迅速放入0℃的冰水浴中淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置30分鐘，可觀察到聚丙烯顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到pp粉末。對(duì)pp粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的pp粉末，其形貌如圖5所示。經(jīng)測(cè)定，制備的pp粉末粒徑大小為20-88μm，粒徑分布d10＝22μm，d50＝41μm，d90＝74μm。聚丙烯粉末的堆積密度為0.54g/cm³。

對(duì)制得的pp粉末通過(guò)dsc法進(jìn)行分析，具體的，以10℃/分鐘從50℃升溫至200℃，恒溫2分鐘后以10℃/分鐘從200℃降溫至50℃，恒溫2分鐘后再次以10℃/分鐘從50℃升溫至200℃，以第二次升溫得到的dsc曲線作為dsc分析曲 線，如圖1所示。該dsc分析曲線分別在152℃和163℃具有熔融峰。并且根據(jù)兩峰的面積之比可知，α晶型聚丙烯與β晶型聚丙烯的質(zhì)量比為15.5:1。

實(shí)施例2

將6克聚丙烯材料(產(chǎn)品牌號(hào)pp-h-gd450，熔融指數(shù)為45g/10min)、0.3克sds和100毫升二甲苯加入到250毫升燒瓶中，加熱該燒瓶至145℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，形成均一的聚丙烯溶液。將盛有聚丙烯溶液的燒瓶迅速放入0℃的冰水浴中淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置30分鐘，可觀察到聚丙烯顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到pp粉末。對(duì)pp粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的pp粉末，其形貌如圖6所示。經(jīng)測(cè)定，制備的pp粉末粒徑大小為21-85μm，粒徑分布d10＝24μm，d50＝39μm，d90＝72μm。pp粉末的堆積密度為0.55g/cm³。

按照與實(shí)施例1相同的方式通過(guò)dsc法進(jìn)行分析，得到的dsc分析曲線如圖2所示。該dsc分析曲線分別在150℃和163℃具有熔融峰。并且根據(jù)兩峰的面積之比可知，α晶型聚丙烯與β晶型聚丙烯的質(zhì)量比為9:1。

實(shí)施例3

將6克聚丙烯材料(產(chǎn)品牌號(hào)pp-h-gd450，熔融指數(shù)為45g/10min)、0.6克sds和100毫升二甲苯加入到250毫升燒瓶中，加熱該燒瓶至148℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，形成均一的聚丙烯溶液。將盛有聚丙烯溶液的燒瓶迅速放入-185℃的液氮中淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置60分鐘，可觀察到聚丙烯顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到pp粉末。對(duì)pp粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的pp粉末，其形貌如圖3所示。經(jīng)測(cè)定，制備的pp粉末粒徑大小為21-80μm，粒徑分布d10＝23μm，d50＝45μm，d90＝71μm。pp粉末的堆積密度為0.55g/cm³。

按照與實(shí)施例1相同的方式通過(guò)dsc法進(jìn)行分析，得到的dsc分析曲線如圖3所示。該dsc分析曲線分別在152℃和164℃具有熔融峰。并且根據(jù)兩峰的面積之比可知，α晶型聚丙烯與β晶型聚丙烯的質(zhì)量比為7:1。

實(shí)施例4

將4克聚丙烯材料(產(chǎn)品牌號(hào)v30s，熔融指數(shù)為15g/10min)、0.4克sds和40升二苯醚加入到100升反應(yīng)釜中，加熱該燒瓶至160℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，形成均一的聚丙烯溶液。將80℃的水充入反應(yīng)釜夾套中對(duì)釜內(nèi)的聚丙烯溶液進(jìn)行淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置60分鐘，可觀察到聚丙烯粉末從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到pp粉末。對(duì)pp粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的pp粉末。經(jīng)測(cè)定，制備的聚丙烯粉末粒徑大小為20-90μm，粒徑分布d10＝21μm，d50＝35μm，d90＝71μm。聚丙烯粉末的堆積密度為0.36g/cm³。

按照與實(shí)施例1相同的方式通過(guò)dsc法進(jìn)行分析，得到的dsc分析曲線分別在145℃和160℃具有熔融峰。并且根據(jù)兩峰的面積之比可知，α晶型聚丙烯與β晶型聚丙烯的質(zhì)量比為20:1。

實(shí)施例5

將4克聚丙烯材料(產(chǎn)品牌號(hào)y3700c，熔融指數(shù)為40g/10min)、0.08克脂肪酸鉀皂和4升乙酸異戊酯加入到10升反應(yīng)釜中，加熱該燒瓶至140℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，形成均一的聚丙烯溶液。將0℃的冰水混合物充入反應(yīng)釜夾套中對(duì)釜內(nèi)的聚丙烯溶液進(jìn)行淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置60分鐘，可觀察到聚丙烯顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯粉末。對(duì)聚丙烯粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯粉末。經(jīng)測(cè)定，制備的聚丙烯粉末粒徑大小為21-86μm，粒徑分布d10＝24μm，d50＝49μm，d90＝72μm。聚丙烯粉末的堆積密度為0.46g/cm³。

按照與實(shí)施例1相同的方式通過(guò)dsc法進(jìn)行分析，得到的dsc分析曲線分別在147℃和169℃具有熔融峰。并且根據(jù)兩峰的面積之比可知，α晶型聚丙烯與β晶型聚丙烯的質(zhì)量比為11.6:1。

實(shí)施例6

將5克聚丙烯材料(產(chǎn)品牌號(hào)k7760，熔融指數(shù)為53g/10min)、0.5克椰油酰胺丙基甜菜堿和100毫升水楊酸甲酯加入到250毫升燒瓶中，加熱該燒瓶至165℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，形成均一的聚丙烯溶液。將盛有聚丙烯溶液的燒瓶迅速放入-5℃的冰鹽浴中淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置60分鐘，可觀 察到聚丙烯顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯粉末。對(duì)聚丙烯粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯粉末。經(jīng)測(cè)定，制備的聚丙烯粉末粒徑大小為23-80μm，粒徑分布d10＝24μm，d50＝40μm，d90＝75μm。聚丙烯粉末的堆積密度為0.51g/cm³。

按照與實(shí)施例1相同的方式通過(guò)dsc法進(jìn)行分析，得到的dsc分析曲線分別在151℃和165℃具有熔融峰。并且根據(jù)兩峰的面積之比可知，α晶型聚丙烯與β晶型聚丙烯的質(zhì)量比為8.6:1。

實(shí)施例7

將9克聚丙烯材料(產(chǎn)品牌號(hào)k7760，熔融指數(shù)為70g/10min)、100毫升正辛烷、0.1克脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉加入到250毫升燒瓶中，加熱該燒瓶至120℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，形成均一的聚丙烯溶液。將盛有聚丙烯溶液的燒瓶迅速放入-40℃的醇-干冰浴中淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置45分鐘，可觀察到聚丙烯粉末從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯粉末。對(duì)聚丙烯粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯粉末。經(jīng)測(cè)定，制備的聚丙烯粉末粒徑大小為20-86μm，粒徑分布d10＝24μm，d50＝43μm，d90＝83μm。聚丙烯粉末的堆積密度為0.51g/cm³。

按照與實(shí)施例1相同的方式通過(guò)dsc法進(jìn)行分析，得到的dsc分析曲線分別在155℃和166℃具有熔融峰。并且根據(jù)兩峰的面積之比可知，α晶型聚丙烯與β晶型聚丙烯的質(zhì)量比為8:1。

實(shí)施例8

將15克聚丙烯材料(產(chǎn)品牌號(hào)k7760，熔融指數(shù)為72g/10min)、100毫升正庚烷、1.5克sds加入到250毫升燒瓶中，加熱該燒瓶至95℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，形成均一的聚丙烯溶液。將盛有聚丙烯溶液的燒瓶迅速放入-65℃的丙酮-干冰浴中淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置45分鐘，可觀察到聚丙烯粉末從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯粉末。對(duì)聚丙烯粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯粉末。經(jīng)測(cè)定，制備的聚丙烯粉末粒徑大小為22-76μm，粒徑分布d10＝23μm，d50＝51μm，d90＝84μm。聚丙烯粉末的堆積密度為0.60g/cm³。

按照與實(shí)施例1相同的方式通過(guò)dsc法進(jìn)行分析，得到的dsc分析曲線分別在153℃和170℃具有熔融峰。并且根據(jù)兩峰的面積之比可知，α晶型聚丙烯與β晶型聚丙烯的質(zhì)量比為7.6:1。

實(shí)施例9

將25克聚丙烯材料(產(chǎn)品牌號(hào)k7760，熔融指數(shù)為95g/10min)、100毫升乙酸戊酯、2.0克脂肪醇聚氧乙烯醚加入到250毫升燒瓶中，加熱該燒瓶至170℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，形成均一的聚丙烯溶液。將盛有聚丙烯溶液的燒瓶迅速放入-185℃的液氮中淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置45分鐘，可觀察到聚丙烯粉末從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯粉末。對(duì)聚丙烯粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯粉末。經(jīng)測(cè)定，制備的聚丙烯粉末粒徑大小為21-90μm，粒徑分布d10＝24μm，d50＝55μm，d90＝85μm。聚丙烯粉末的堆積密度為0.55g/cm³。

按照與實(shí)施例1相同的方式通過(guò)dsc法進(jìn)行分析，得到的dsc分析曲線分別在148℃和168℃具有熔融峰。并且根據(jù)兩峰的面積之比可知，α晶型聚丙烯與β晶型聚丙烯的質(zhì)量比為9.3:1。

對(duì)比例1

按照與實(shí)施例1相同的方式制備聚丙烯粉末，不同之處在于不加入sds。經(jīng)測(cè)定，制備的聚丙烯粉末粒徑大小為22-78μm，粒徑分布d10＝23μm，d50＝43μm，d90＝71μm。聚丙烯粉末的堆積密度為0.56g/cm³。

按照與實(shí)施例1相同的方式通過(guò)dsc法進(jìn)行分析，得到的dsc分析曲線如圖4所示，在145-155℃區(qū)域內(nèi)沒(méi)有熔融峰，只在165℃處存在熔融峰。

對(duì)比例2

按照與實(shí)施例1相同的方式制備聚丙烯溶液。將盛有聚丙烯溶液的燒瓶緩慢降溫至110℃，并繼續(xù)在該溫度下恒溫靜置5小時(shí)。然后繼續(xù)冷卻至室溫后。進(jìn)行抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯粉末。對(duì)聚丙烯粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的pp粉末，其形貌如圖8所示。經(jīng)測(cè)定，制備的聚丙烯粉末粒徑大小為18-120μm，粒徑分布d10＝40μm，d50＝78μm，d90＝106μm。聚丙烯粉末的堆 積密度為0.38g/cm³。按照與實(shí)施例1相同的方式通過(guò)dsc法進(jìn)行分析，得到的dsc分析曲線分別在150℃和164℃具有熔融峰。

對(duì)比例3

將6克聚丙烯材料和0.06克sds(熔融指數(shù)為45g/10min)投入-185℃的液氮中冷卻30分鐘，然后使用球磨機(jī)(fritsch公司，pulverisette6經(jīng)典型球磨機(jī))對(duì)聚丙烯材料進(jìn)行研磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/分鐘，研磨時(shí)間為2分鐘。將研磨的聚丙烯材料再次進(jìn)行上述液氮冷卻和球磨機(jī)研磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/分鐘，研磨時(shí)間為2分鐘，重復(fù)相同操作五次(即進(jìn)行五次冷卻和研磨)。對(duì)研磨得到的聚丙烯粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯粉末，其形貌如圖9所示。經(jīng)測(cè)定，制備的聚丙烯粉末粒徑大小為12-156μm，粒徑分布d10＝50μm，d50＝96μm，d90＝130μm。聚丙烯粉末的堆積密度為0.37g/cm³。按照與實(shí)施例1相同的方式通過(guò)dsc法進(jìn)行分析，得到的dsc分析曲線分別在152℃和165℃具有熔融峰。

將實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-3的相關(guān)試驗(yàn)參數(shù)示于表1中，將其性能的測(cè)定結(jié)果示于表2。

由表1和2可知，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-9制備的聚丙烯粉末顆粒小且均勻，粒徑分布相對(duì)集中，堆積密度大多高于對(duì)比例，流動(dòng)性好，適于制造高精度和高強(qiáng)度的激光燒結(jié)制品。對(duì)比例1制備的pp粉末顆粒較大，粒徑分布不集中，堆積密度較低。對(duì)比例2制備的pp粉末也同樣存在粒徑分布不集中、堆積密度低的問(wèn)題，故采用對(duì)比例制備的pp粉末進(jìn)行激光燒結(jié)，恐會(huì)對(duì)制件的成型精度和性能帶來(lái)不利影響。

由圖1-4可知，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制備的聚丙烯粉末在145-155℃和160-170℃分別存在熔融峰，說(shuō)明該聚丙烯粉末中共存α晶型和β晶型這兩種形態(tài)的聚丙烯，因而兼具α晶型所賦予的較高的剛度、拉伸強(qiáng)度和β晶型所賦予的較好的韌性，力學(xué)性能得到改善；而對(duì)比例1制備的聚丙烯粉末則只在165℃處存在α晶型的熔融峰。

由圖5-9可知，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制備的聚丙烯粉末呈球形或類(lèi)球形，球形度高，表面光滑。對(duì)比例2制備的pp粉末呈馬鈴薯狀，球形度較差，形狀不規(guī) 則，表面粗糙。對(duì)比例3制備的pp粉末呈不規(guī)則片狀，球形度極差。由于不規(guī)則粉末流動(dòng)性差，難以達(dá)到理想的鋪粉效果，尤其是在溫度升高粉末流動(dòng)性變差的情況下，這種差異將更為明顯。

表1聚丙烯粉末的制備工藝參數(shù)

表2聚丙烯粉末的粒徑分布和堆積密度

雖然本發(fā)明已作了詳細(xì)描述，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見(jiàn)的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實(shí)施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個(gè)具體實(shí)施方式中，那些參考另一個(gè)具體實(shí)施方式的實(shí)施方式可適當(dāng)?shù)嘏c其它實(shí)施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。