本發(fā)明涉及有機光電材料
技術領域：
，尤其是涉及一種氧雜蒽結構為中心骨架的有機電致發(fā)光材料及其在oled領域的應用。
背景技術：
：有機電致發(fā)光(oled：organiclightemissiondiodes)器件技術既可以用來制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應用前景十分廣泛。oled發(fā)光器件猶如三明治的結構，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成oled發(fā)光器件。作為電流器件，當對oled發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過電場作用有機層功能材料膜層中正負電荷，正負電荷進一步在發(fā)光層中復合，即產(chǎn)生oled電致發(fā)光。當前，oled顯示技術已經(jīng)在智能手機，平板電腦等領域獲得應用，進一步還將向電視等大尺寸應用領域擴展，但是，和實際的產(chǎn)品應用要求相比，oled器件的發(fā)光效率，使用壽命等性能還需要進一步提升。對于oled發(fā)光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅動電壓，提高器件的發(fā)光效率，提高器件的使用壽命等。為了實現(xiàn)oled器件的性能的不斷提升，不但需要從oled器件結構和制作工藝的創(chuàng)新，更需要oled光電功能材料不斷研究和創(chuàng)新，創(chuàng)制出更高性能oled的功能材料。應用于oled器件的oled光電功能材料從用途上可劃分為兩大類，即電荷注入傳輸材料和發(fā)光材料，進一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料，還可以將發(fā)光材料分為主體發(fā)光材料和摻雜材料。為了制作高性能的oled發(fā)光器件，要求各種有機功能材料具備良好的光電特性，譬如，作為電荷傳輸材料，要求具有良好的載流子遷移率，高玻璃化轉化溫度等，作為發(fā)光層的主體材料要求材料具有良好雙極性，適當?shù)? homo/lumo能階等。構成oled器件的oled光電功能材料膜層至少包括兩層以上結構，產(chǎn)業(yè)上應用的oled器件結構，則包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等多種膜層，也就是說應用于oled器件的光電功能材料至少包含空穴注入材料，空穴傳輸材料，發(fā)光材料，電子注入材料等，材料類型和搭配形式具有豐富性和多樣性的特點。另外，對于不同結構的oled器件搭配而言，所使用的光電功能材料具有較強的選擇性，相同的材料在不同結構器件中的性能表現(xiàn)，也可能完全迥異。因此，針對當前oled器件的產(chǎn)業(yè)應用要求，以及oled器件的不同功能膜層，器件的光電特性需求，必須選擇更適合，具有高性能的oled功能材料或材料組合，才能實現(xiàn)器件的高效率、長壽命和低電壓的綜合特性。就當前oled顯示照明產(chǎn)業(yè)的實際需求而言，目前oled材料的發(fā)展還遠遠不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機功能材料的開發(fā)顯得尤為重要。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術存在的上述問題，本申請人提供了一種以氧雜蒽為核心的有機電致發(fā)光材料及其應用。本發(fā)明發(fā)光材料含有氧雜蒽結構，具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩(wěn)定性，合適的homo和lumo能級，較高eg，通過器件結構優(yōu)化，可有效提升oled器件的光電性能以及oled器件的壽命。本發(fā)明的技術方案如下：一種以氧雜蒽為核心的有機電致發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的結構式如通式(1)所示：通式(1)中，ar1、ar2各自獨立的表示為苯基、聯(lián)苯基或萘基；ar1、ar2可以相同或不同；r1、r2分別為氫或采用通式(2)表示的結構，且r1、r2不同時為氫；通式(2)中，x1為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一種；r3、r4分別獨立地選取氫或通式(3)所示結構；通式(3)中，a選自x2、x3分別獨立的為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一種；a與cl1-cl2鍵、cl2-cl3鍵、cl3-cl4鍵、cl4-cl5鍵、cl‘1-cl’2鍵、cl‘2-cl’3鍵、cl‘3-cl’4鍵或cl‘4-cl’5鍵連接。進一步的，所述當a表示且與cl4-cl5鍵或cl‘4-cl’5鍵連接時，x1和x2的位置重疊，只取x1或者x2；x3為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一種。進一步的，所述通式(1)中r1、r2分別為：中的任一種；r1還可以表示為氫。進一步的，所述發(fā)光材料的具體結構式為：中的任一種。一種制備所述有機電致發(fā)光材料的方法，該方法的合成路線為：r1為氫時，合成路線如下：r1不為氫時，合成路線如下：所述方法以br-ar2-br為原料，通過格氏反應，制得格氏試劑，然后與占噸酮反應，生成叔醇，叔醇和h-ar1-r1或h-ar1-i通過付-克反應，制得化合物a或化合物b，化合物a或化合物b與通過c-n偶聯(lián)制得所述發(fā)光材料。一種包含所述有機電致發(fā)光材料的有機電致發(fā)光器件，所述有機電致發(fā)光電材料作為發(fā)光層材料，用于有機電致發(fā)光二極管。一種包含所述有機電致發(fā)光材料的有機電致發(fā)光器件，所述有機電致發(fā)光電材料作為空穴注入層、空穴傳輸層及電子阻擋層材料，用于有機電致發(fā)光二極管。本發(fā)明有益的技術效果在于：本發(fā)明有機電致發(fā)光材料具有分子間不易結晶、不易聚集、具有良好成膜性的特點，分子中的剛性基團可以提高材料的熱穩(wěn)定性，同時homo和lumo能級電子云有效分離，可實現(xiàn)較小的s1-t1態(tài)能隙，芳基取代的氧雜蒽結構搭配本發(fā)明范圍內(nèi)的支鏈可有效提高激子利用率和高熒光輻射效率，作為oled發(fā)光器件的發(fā)光層材料使用時，器件的電流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同時，對于器件壽命提升非常明顯。本發(fā)明發(fā)光材料的電子和空穴分布更加平衡，作為oled器件中的空穴注入層、空穴傳輸層及電子阻擋層材料使用時，器件的高電流密度下的效率滾降降低，器件驅動電壓降低，器件的電流效率和壽命提高。本發(fā)明發(fā)光材料在oled發(fā)光器件中具有良好的應用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。附圖說明圖1為本發(fā)明所列舉的材料應用的oled器件的結構示意圖；其中，1為透明基板層，2為ito陽極層，3為空穴注入層，4為空穴傳輸/電子阻擋層，5為發(fā)光層，6為空穴阻擋/電子傳輸層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。具體實施方式下面結合附圖和實施例，對本發(fā)明進行具體描述。實施例1化合物1的合成：合成路線：250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入11.8g對1，4-二溴苯(0.05mol)和1.44gmg粉(0.06mol)，60ml四氫呋喃，加熱回流4小時，反應完全，生成 格式試劑；9.8g占噸酮(0.05mol)溶于50ml四氫呋喃中，滴加上述格式試劑，60℃反應24小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和nhcl4將格式鹽轉化為醇；反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶黃色的化合物c(收率為90％)；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c19h13bro，檢測值[m+1]+＝353.85，計算值353.21；按1∶2當量取14.1g化合物c(0.04mol)和6.2g苯(0.08mol)溶于100ml二氯甲烷中，在室溫條件下滴加10ml三氟化硼·乙醚絡合物，反應30分鐘，加入20ml乙醇和20ml水淬滅反應，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，用乙醇∶二氯甲烷重結晶得化合物d(收率為85％)；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c25h17bro，檢測值[m+1]+＝413.88，計算值413.31；在250ml的三口瓶中，通氮氣保護下，加入8.3g(0.02mol)化合物d，5.5g(0.03mol)10h-吩噁嗪，2.88g(0.03mol)叔丁醇鈉，0.30gpd2(dba)3，0.20g三叔丁基磷，200ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，柱層析得到目標產(chǎn)物，hplc純度98.9％，收率72.57％；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c37h25no2，檢測值[m+1]+＝516.11，計算值515.60。實施例2化合物3的合成：合成路線：按1∶2當量取14.1g化合物c(0.04mol)和16.3g碘苯(0.08mol)溶于100ml二氯甲烷中，在室溫條件下滴加10ml三氟化硼·乙醚絡合物，反應30分鐘，加入20ml乙醇和20ml水淬滅反應，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，用乙醇∶二氯甲烷重結晶得化合物e(收率為82％)；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c25h16brio，檢測值[m+1]+＝538.82，計算值537.94；在250ml的三口瓶中，通氮氣保護下，加入10.8g(0.02mol)化合物e，6.3g(0.03mol)9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶，5.5g(0.04mol)碳酸鉀，0.4g碘化亞銅，200ml二氧六環(huán)，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，柱層析得化合物f(收率64％)；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c40h30brno，檢測值[m+1]+＝620.05，計算值619.15。在250ml的三口瓶中，通氮氣保護下，加入6.2g(0.01mol)化合物f，3.15g(0.015mol)9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶，1.44g(0.015mol)叔丁醇鈉，0.15gpd2(dba)3，0.10g三叔丁基磷，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，柱層析得到目標產(chǎn)物，hplc純度99.1％，收率69.3％；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c55h44n2o，檢測值[m+1]+＝749.38，計算值748.35。實施例3化合物8的合成：按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用化合物g代替10h-吩噁嗪；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c49h32n2o2，檢測值[m+1]+＝681.23，計算值680.25。實施例4化合物10的合成：按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用化合物h代替10h-吩噁嗪；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c52h38n2o，檢測值[m+1]+＝707.35，計算值706.30。實施例5化合物13的合成：按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用化合物i代替10h-吩噁嗪；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c46h33no2，檢測值[m+1]+＝632.25，計算值631.25。實施例6化合物25的合成：按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用化合物j代替10h-吩噁嗪；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c46h34n2o，檢測值[m+1]+＝631.27，計算值630.27。實施例7化合物27的合成：按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用化合物k代替10h-吩噁嗪；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c43h28n2o2，檢測值[m+1]+＝605.13，計算值604.22。實施例8化合物34的合成：按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用化合物k代替10h-吩噁嗪；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c46h33no3，檢測值[m+1]+＝648.15，計算值647.25。實施例9化合物36的合成：按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用化合物m代替10h-吩噁嗪；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c64h45n3o，檢測值[m+1]+＝872.11，計算值871.36。實施例10化合物46的合成：按實施例1中化合物1的合成方法制備，不同點在于用化合物n代替10h-吩噁嗪；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c52h35no3，檢測值[m+1]+＝722.31，計算值721.26。實施例11化合物46的合成：按實施例2中化合物3的合成方法制備，不同點在于在第四步化學反應中用10h-吩噁嗪代替9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶；使用dei-ms來識別該化合物，分子式c52h38n2o2，檢測值[m+1]+＝723.24，計算值722.29。本發(fā)明化合物可以作為發(fā)光層材料使用，對本發(fā)明化合物1、化合物37、化合物47、現(xiàn)有材料cbp、npb分別進行熱性能、發(fā)光光譜及homo、lumo能級測試，測試結果如表1所示。表1注：玻璃化溫度tg由示差掃描量熱法(dsc，德國耐馳公司dsc204f1示差掃描量熱儀)測定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度td是在氮氣氣氛中失重1％的溫度，在日本島津公司的tga-50h熱重分析儀上進行測定，氮氣流量為20ml/min；λpl是樣品溶液熒光發(fā)射波長，利用日本拓普康sr-3分光輻射度計測定；最高占據(jù)分子軌道homo能級及最低占據(jù)分子軌道lumo能級是由光電子發(fā)射譜儀(ac-2型pesa)、以及紫外分光光度計(uv)測試計算所得，測試為大氣環(huán)境。由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明化合物具有合適的homo、lumo能級以及合適的發(fā)光光譜，適合作為oled器件中的空穴類材料以及偏空穴型的發(fā)光材料；本發(fā)明氧雜蒽化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，使得所制作的含有本發(fā)明化合物的oled器件壽命提升。以下，通過器件實施例1～11和比較例1詳細說明本發(fā)明合成的oled材料在器件中作為發(fā)光層材料的應用效果。本發(fā)明所述器件實施例2～11、比較例1與器件實施例1相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是對器件中的發(fā)光層5的主體材料做了變換。器件實施例1一種電致發(fā)光器件，其制備步驟包括：a)清洗透明基板層1上的ito陽極層2，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗各15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；b)在ito陽極層2上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴傳輸層材料hat-cn，厚度為10nm，這層作為空穴注入層3；c)在空穴注入層3上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴傳輸材料npb，厚度為80nm，該層為空穴傳輸層/電子阻擋層4；d)在空穴傳輸/電子阻擋層4之上蒸鍍發(fā)光層5，使用cbp作為作為主體材料，本發(fā)明化合物37作為摻雜材料，材料摻雜質量比為10％，厚度為30nm；e)在發(fā)光層5之上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍電子傳輸材料tpbi，厚度為40nm，這層有機材料作為空穴阻擋/電子傳輸層6使用；f)在空穴阻擋/電子傳輸層6之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm，該層為電子注入層7；g)在電子注入層7之上，真制作膜厚為80nm的鋁(al)層，該層為陰極反射電極層8；所得器件的組成結構如表2所示。器件實施例2本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層5主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物3和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60∶30∶10，所得器件的組成結構如表2所示。器件實施例3本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層5主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物8和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60∶30∶10，所得器件的組成結構如表2所示。器件實施例4本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層5主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物10和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60∶30∶10，所得器件的組成結構如表2所示。器件實施例5本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層5主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物13和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60∶30∶10，所得器件的組成結構如表2所示。器件實施例6本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層5主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物25和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60∶30∶10，所得器件的組成結構如表2所示。器件實施例7本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層5主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物27和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60∶30∶10，所得器件的組成結構如表2所示。器件實施例8本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層5主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物34和化合物ghn，摻雜材料ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60∶30∶10，所得器件的組成結構如表2所示。器件實施例9本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層5主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物36和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60∶30∶10，所得器件的組成結構如表2所示。器件實施例10本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層5主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物46和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60∶30∶10，所得器件的組成結構如表2所示。器件實施例11本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層5主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物51和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，三種材料的混摻質量比為60∶30∶10，所得器件的組成結構如表2所示。器件比較例1本實施例與器件實施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的發(fā)光層5主體材料變?yōu)楣衔颿bp，摻雜材料為ir(ppy)3，摻雜質量比為10％，所得器件的組成結構如表2所示。如上所述地完成oled發(fā)光器件后，用公知的驅動電路將陽極和陰極連接起來，測量器件的電流效率以及器件的壽命。所得器件的測試結果見表3所示。各個器件的組成結構如表2所示。器件的測試結果見表3所示。表2表3編號電流效率色彩lt95壽命器件實施例11.8綠光6.7器件實施例21.7綠光8.5器件實施例32.1綠光9.3器件實施例42.3綠光7.6器件實施例52.2綠光8.5器件實施例62.1綠光7.7器件實施例72.3綠光9.9器件實施例82.2綠光8.8器件實施例92.4綠光9.8器件實施例102.3綠光7.6器件實施例112.4綠光8.2器件比較例11.0綠光1.0注：器件測試性能以器件比較例1作為參照，比較例1器件各項性能指標設為1.0。比較例1的電流效率為28cd/a(@10ma/cm2)；cie色坐標為(0.33，0.63)；5000亮度下lt95壽命衰減為2.5hr。以下通過器件實施例12-16說明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為空穴材料的應用效果。本發(fā)明所述器件實施例12-16與器件實施例1相比器件的制作工藝 完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件結構中發(fā)光層摻雜材料使用ir(ppy)3，空穴注入層3、空穴傳輸層/電子阻擋層4材料使用本發(fā)明化合物。所得器件結構組成如表4所示；所得器件的測試結果見表5所示。表4表5編號電流效率色彩驅動壽命器件實施例121.3綠光3.5器件實施例131.5綠光4.2器件實施例141.4綠光4.5器件實施例151.6綠光3.8器件實施例161.4綠光4.2器件比較例11.0綠光1.0注：器件測試性能以器件比較例1作為參照，比較例1器件各項性能指標設為1.0。比較例1的電流效率為28cd/a(@10ma/cm2)；cie色坐標為(0.33，0.63)；5000亮度下lt95壽命衰減為2.5hr。由表3和表5的結果可以看出本發(fā)明所述含有氧雜蒽結構的有機化合物可應用于oled發(fā)光器件制作，并且與對比例相比，無論是效率還是壽命均比已知oled材料獲得較大改觀，特別是器件的驅動壽命獲得較大的提升。綜上，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12