本發(fā)明涉及一種從碳九芳烴混合物脫氫制備甲基苯乙烯并聯(lián)產均三甲苯的方法和烷基芳烴脫氫催化劑。
背景技術：
：甲基苯乙烯有三種異構體，性質都與苯乙烯類似，常用于替代苯乙烯，用途十分廣泛。既可作為聚合單體，也可分別與多種不同的第二單體進行共聚，合成粘合劑、樹脂、油墨、干洗劑和涂料等。工業(yè)上使用較多的有對甲基苯乙烯、間對甲基苯乙烯混合物和鄰甲基苯乙烯三種。對甲基苯乙烯是生產聚甲基苯乙烯(ppms)的單體，ppms比聚苯乙烯(ps)密度小，聚合時體積縮小，耐熱溫度高，易于成型加工，而且ppms的彈性、透明性、熔融流動性等均高于聚苯乙烯(ps)。鄰甲基苯乙烯聚合后可制取熱塑性樹脂，該產品熱變型溫度高、耐熱性、融流性均好。均三甲苯也是一種寶貴的精細化工原料，經硝化、加氫還原生產均三甲苯胺，再與1，4-二羥基蒽醌縮合、磺化生成弱酸性普拉艷蘭raw；另一種染料是均三甲苯經磺化、硝化、還原制成2，4-二氨基-均三甲苯-6-磺酸，再與溴氨酸縮合成蘭色基，然后與乙氧基二氯均三嗪反應生成活性艷蘭k-3r及ran，用于印花和軋染；均三甲苯胺與α-氯代丙酸甲酯縮合，可制成麥田除草劑，配成20％溶液使用。此外，以均三甲苯為原料可制成抗氧劑330、均苯三甲酸、2，4，6-三甲酚等多種化工產品，也可以用于合成三甲苯甲醛樹脂。總之，均三甲苯用途廣，附加值很高。工業(yè)上，甲基苯乙烯通常采用如下方法進行制備，即先用乙烯與甲苯在催化劑作用下進行烷基化反應生成甲基乙苯，然后在脫氫催化劑作用下進行脫氫反應而得到甲基苯乙烯。該方法采用甲苯和乙烯為原料，原料成本高，而且需要經過兩步反應才能得到甲基苯乙烯，工藝過程長，操作成本也高。來自煉油廠重整裝置二甲苯塔底油和二甲苯異構化副產品的碳九芳烴混合物中不僅含有豐富的甲基乙苯，還含有大量的偏三甲苯、均三甲苯和連三甲苯等組分，這些都是發(fā)展精細化工的寶貴資源，具有很高的經濟附加值。從碳九芳烴混合物中獲得的甲基乙苯作原料制備甲基苯乙烯并聯(lián)產均三甲苯，不僅不需要消耗乙烯和甲苯，而且可以提高其綜合利用價值，是一種經濟效益良好的生產甲基苯乙烯和均三甲苯方法。正如上文所述，由于碳九芳烴混合物中的正丙苯以及鄰、間、對甲基乙苯沸點分別是159.2℃、165.18℃、161.33℃和162℃，而且均三甲苯沸點為164.74℃，因此采用普通精餾進行分離將非常困難。中國專利cn101723790a、cn102372576a、cn102399125a分別公開了一種從碳九芳烴中分離間、對甲基乙苯混合物的方法，中國專利cn102795957a公開了一種萃取精餾分離間甲基乙苯和對甲基乙苯的方法。采用上述專利，雖然可以獲得間、對甲基乙苯混合物，也不需要消耗乙烯和甲苯，但分離過程復雜、能耗高，而且經脫氫反應得到甲基苯乙烯，同樣存在流程長、能耗高、經濟性差問題。因此，采用丙基苯以及鄰、間、對甲基乙苯和均三甲苯混合物作原料經催化脫氫制備甲基苯乙烯并聯(lián)產均三甲苯，是一種經濟效益很高的工藝。關于甲基乙苯脫氫有一些研究報道，如美國專利us2765702(1956)、us2909573(1959)，加拿大專利ca521080(1958)及日本專利jp7300536、jp7340733(1973)，中國專利cn1981929a、cn1145277a等。國內中科院大化所、上?；W院等單位也對甲基乙苯脫氫催化劑進行了相關研究，其催化劑主要是以fe、k等元素的氧化物為基礎，添加了第vb族、第vib族、第viib族等副族元素的氧化物。但是這些催化劑普遍存在著反應活性、選擇性、穩(wěn)定性較低的問題，一些催化劑中含有高價鉻等有劇毒的重金屬氧化物成分，成本較高且對環(huán)境有污染。因此，隨著工業(yè)的發(fā)展，對催化劑活性、選擇性、壽命、環(huán)保性能都提出了更高的要求，催化劑也由原來的fe、k、cr等元素為主要成分變?yōu)閒e、k、ce、mg等元素的氧化物組成，催化劑的性能也有逐漸的提高。在提高催化劑脫氫性能的同時，對催化劑“節(jié)能”的要求，也日益凸顯：在甲基乙苯脫氫過程中，需加入水蒸汽降低甲基乙苯的分壓，可以促進反應向正方向進行，同時利用水汽轉換反應去除催化劑表面的積碳以及提供熱源防止甲基乙苯局部過熱。但是，加入水蒸汽需大量的熱能，因此，如何在保障催化劑活性和壽命的前提下有效地降低水烴比，是催化劑研究的關注熱點之一。在一些與甲基乙苯類似芳烴的脫氫催化劑中，加入鎂和鈣可以有效地降低水烴比，如美國專利us3360579、us3703593等，中國專利cn102000587a、cn102950005a等，雖然這些文獻中的催化劑具有很高的初活性，但是反應進行一段時間后催化劑活性急劇下降，穩(wěn)定性較差，經進一步研究表明,催化劑的活性組分流失以及催化劑的結焦是催化劑活性下降的主要原因。另外，上述文獻的脫氫原料為甲基乙苯，沒有采用丙基苯以及鄰、間、對甲基乙苯和均三甲苯混合物作脫氫原料。迄今為止，人們開發(fā)了許多制備均三甲苯的方法，主要有偏三甲苯異構化法、烷基化法、萃取精餾法、分子篩吸附分離法、絡合/分離法等多種工藝，其中偏三甲苯異構化、烷基化法是目前工業(yè)上普遍采用的工藝方法。偏三甲苯異構化法采用偏三甲苯為原料，在絲光沸石催化劑作用下發(fā)生異構化反應制取均三甲苯，經精餾得到純度為98.5％以上的均三甲苯產品。烷基化法通常采用低碳烯烴(丙烯、丁烯)作烷基化劑、三氯化鋁為催化劑，并采用烷基化→初餾→烷基化→精餾分離技術路線，可以生產出高純度的均三甲苯。該工藝與偏三甲苯異構化等其它方法相比，具有反應條件溫和、產品純度高等優(yōu)點，但存在烷基化劑價格高、催化劑對設備腐蝕強和環(huán)境污染嚴重問題。萃取精餾法是近年來人們研究的熱點，與其它方法相比，具有產品收率較高、純度高，不產生廢物，沒有環(huán)保問題等優(yōu)勢，萃取精餾溶劑的選擇是該方法的技術關鍵，對均三甲苯與甲基乙苯分離過程的技術經濟指標中起著關健的作用。近年來有關萃取精餾專利不少，其中中國專利cn103121908a提供了一種萃取精餾分離均三甲苯的方法，與其它萃取精餾工藝相比具有工藝簡單、操作能耗低、產品收率高的優(yōu)點。雖然溶劑萃取具有優(yōu)勢，但需要對碳九芳烴混合物進行預分餾，截取含均三甲苯的富集餾分進行萃取精餾，并且要求均三甲苯的富集餾分中低于均三甲苯沸點的輕組分含量越低越好。在實際操作過程中，由于碳九芳烴中各組分的沸點相差很小，如果要得到的富集餾分中均三甲苯含量越高、低于均三甲苯沸點的輕組分含量越低，導致預分餾能耗高，致使萃取精餾法提取均三甲苯操作能耗會大幅度增加。為了解決現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種經濟的生產甲基苯乙烯并聯(lián)產均三甲苯的方法是十分必要的，這將有利于提升碳九芳烴綜合利用價值，并將碳九芳烴綜合利用推上一個新臺階。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種從碳九芳烴混合物脫氫制備甲基苯乙烯并聯(lián)產均三甲苯的方法和烷基芳烴脫氫催化劑，本發(fā)明提供的方法能夠生產甲基苯乙烯并聯(lián)產均三甲苯，本發(fā)明提供的催化劑催化活性好、選擇性高且穩(wěn)定性好。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種從碳九芳烴混合物脫氫制備甲基苯乙烯并聯(lián)產均三甲苯的方法，該方法包括：將包括正丙苯、甲基乙苯和均三甲苯的碳九芳烴混合物引入脫氫反應器中與烷基芳烴脫氫催化劑接觸并進行脫氫反應，得到含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合產物。優(yōu)選地，以干基計并以質量計，所述烷基芳烴脫氫催化劑包括50-70質量％的三氧化二鐵、5-20質量％的氧化鉀、4-15質量％的二氧化鈰、1-10質量％的氧化鈣、1-8質量％的氧化鋯、0.1-5質量％的三氧化二鑭、0.1-3質量％的氧化鍶以及3-15質量％的無機粘結劑。優(yōu)選地，所述脫氫反應的條件包括：溫度為620-640℃，水烴比為1.0-2.0。優(yōu)選地，該方法還包括：將所得含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合產物送入初精餾塔進行第一精餾，從初精餾塔塔頂引出含均三甲苯的第一物流，從初精餾塔塔底引出含甲基苯乙烯的第二物流；將含均三甲苯的第一物流送入脫輕塔進行第二精餾，從脫輕塔塔頂引出輕組分物流，從脫輕塔塔底引出富含均三甲苯的第三物流；將含甲基苯乙烯的第二物流送入甲基苯乙烯精餾塔進行第三精餾，從甲基苯乙烯精餾塔塔頂引出甲基苯乙烯產物，從甲基苯乙烯精餾塔塔底引出重組分物流；將富含均三甲苯的第三物流送入均三甲苯萃取精餾塔與來自均三甲苯萃取精餾塔上部的萃取劑混合進行第四精餾，從均三甲苯萃取精餾塔塔頂引出均三甲苯產物，從均三甲苯萃取精餾塔塔底引出含有萃取劑和甲基乙苯的第四物流；將所述含有萃取劑和甲基乙苯的第四物流送入萃取劑回收塔進行回收處理后，從萃取劑回收塔塔頂引出含甲基乙苯的第五物流，將塔底產物作為萃取劑送入均三甲苯萃取精餾塔上部進行第四精餾。優(yōu)選地，所述第一精餾的條件包括：初精餾塔的理論塔板數(shù)為50-120，塔頂回流比為2-15，塔頂溫度為50-90℃，塔頂壓力為1.2-5千帕，塔底溫度為80-130℃，塔底壓力為1.2-30千帕；所述第二精餾的條件包括：脫輕塔的理論塔板數(shù)為70-220，塔頂回流比為10-40，塔頂溫度為150-170℃，塔頂壓力為0.08-0.12兆帕，塔底溫度為170-200℃，塔底壓力為0.09-0.14兆帕；所述第三精餾的條件包括：甲基苯乙烯精餾塔的理論塔板數(shù)為5-50，塔頂回流比為2-5，塔頂溫度為50-90℃，塔頂壓力為1.2-5千帕，塔底溫度為80-130℃，塔底壓力為1.2-20千帕；所述第四精餾的條件包括：均三甲苯萃取精餾塔理論塔板數(shù)為70-220，塔頂回流比為2-5，塔頂溫度為150-170℃，塔頂壓力為0.08-0.12兆帕，塔底溫度為190-220℃，塔底壓力為0.09-0.14兆帕，萃取劑包括選自n-甲酰嗎啉、n-甲基-2-吡咯烷酮和鄰苯二甲酸二丁酯中的至少一種。優(yōu)選地，所述碳九芳烴混合物包括小于10質量％的正丙苯、20-60質量％的均三甲苯和30-70質量％的甲基乙苯。優(yōu)選地，所述碳九芳烴混合物來自煉油廠重整裝置的二甲苯塔底油和/或二甲苯異構化副產物。本發(fā)明還提供一種烷基芳烴脫氫催化劑，以干基計并以質量計，所述烷基芳烴脫氫催化劑包括50-70質量％的三氧化二鐵、5-20質量％的氧化鉀、4-15質量％的二氧化鈰、1-10質量％的氧化鈣、1-8質量％的氧化鋯、0.1-5質量％的三氧化二鑭、0.1-3質量％的氧化鍶以及3-15質量％的無機粘結劑。優(yōu)選地，所述烷基芳烴脫氫催化劑包括1-3質量％的三氧化二鑭，和/或所述烷基芳烴脫氫催化劑包括0.5-2質量％的氧化鍶，和/或所述烷基芳烴脫氫催化劑包括5-7質量％的氧化鋯。優(yōu)選地，所述烷基芳烴脫氫催化劑中的無機粘結劑包括硅酸鉀和/或硅酸鈉。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1、由于本發(fā)明采用碳九芳烴混合物進行脫氫反應制備甲基苯乙烯，不需要消耗乙烯和甲苯，節(jié)約了成本，提高了經濟效益；2、本發(fā)明提供的催化劑在低水比條件下(1.6)具有良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，能夠降低催化劑成本和脫氫產物分離的能耗；3、由于本發(fā)明采用碳九芳烴混合物進行脫氫反應，其中甲基乙苯脫氫生成甲基苯乙烯，不同異構體甲基苯乙烯沸點在169℃以上，通過精餾就可容易分離出甲基苯乙烯，剩余的含均三甲苯的第一物流作為抽取均三甲苯的原料，由于大部分甲基乙苯脫氫生成了甲基苯乙烯，大幅度降低了含均三甲苯的第一物流中甲基乙苯的含量(18.76％)，從含均三甲苯的第一物流中脫除輕組分的能耗也大幅度降低；另外，脫除輕組分后的富含均三甲苯的第三物流中均三甲苯含量大幅度提高(82.80％)，進一步降低了抽取均三甲苯的能耗；4、以丙基苯、甲基乙苯和均三甲苯的碳九芳烴混合物作原料，采用本發(fā)明的催化劑，可得到高純度的甲基苯乙烯，并聯(lián)產均三甲苯，其純度分別為99.41％和98.68％，由于同時得到甲基苯乙烯和均三甲苯，工藝簡單，投資省，而且產品收率高，操作成本相對比較低，因此提高了碳九芳烴混合物綜合利用經濟效益。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是本發(fā)明一種從碳九芳烴混合物脫氫制備甲基苯乙烯并聯(lián)產均三甲苯的方法的一種具體實施方式的流程示意圖。附圖標記說明1碳九芳烴混合物2含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合產物3含均三甲苯的第一物流4含甲基苯乙烯的第二物流5富含均三甲苯的第三物流6輕組分物流7萃取劑8均三甲苯產物9含有萃取劑和甲基乙苯的第四物流10甲基苯乙烯產物11含甲基乙苯的第五物流12重組分物流t1初精餾塔t2脫輕塔t3均三甲苯萃取精餾塔t4甲基苯乙烯精餾塔t5萃取劑回收塔r1脫氫反應器具體實施方式以下結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種從碳九芳烴混合物脫氫制備甲基苯乙烯并聯(lián)產均三甲苯的方法，該方法包括：將包括正丙苯、甲基乙苯和均三甲苯的碳九芳烴混合物1引入脫氫反應器r1中與烷基芳烴脫氫催化劑接觸并進行脫氫反應，得到含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合產物2。根據(jù)本發(fā)明，烷基芳烴脫氫催化劑是本領域技術人員所熟知的，例如采用本領域技術人員所熟知的甲基乙苯脫氫催化劑和乙苯脫氫催化劑等，均能實現(xiàn)本發(fā)明的方法。由于本發(fā)明的碳九芳烴混合物的組成比純烷基芳烴更加復雜，所以本發(fā)明提供一種活性、選擇性和穩(wěn)定性更加良好的烷基芳烴脫氫催化劑與本發(fā)明的方法進行匹配。以干基計并以質量計，所述烷基芳烴脫氫催化劑包括50-70質量％的三氧化二鐵、5-20質量％的氧化鉀、4-15質量％的二氧化鈰、1-10質量％的氧化鈣、1-8質量％的氧化鋯、0.1-5質量％的三氧化二鑭、0.1-3質量％的氧化鍶以及3-15質量％的無機粘結劑。優(yōu)選地，所述烷基芳烴脫氫催化劑包括1-3質量％的三氧化二鑭，和/或所述烷基芳烴脫氫催化劑包括0.5-2質量％的氧化鍶，和/或所述烷基芳烴脫氫催化劑包括5-7質量％的氧化鋯。根據(jù)本發(fā)明，在烷基芳烴脫氫催化劑中加入la元素，一方面由于三氧化二鑭是堿性，吸附水蒸汽的能力大，催化劑表面的水碳比遠大于反應體相中的水碳比，因此，提高了催化劑的抗結焦能力，使得脫氫反應可在較低的水烴比條件下較穩(wěn)定地進行；氧化鋯的加入，可以使ca、sr、la和k陽離子進入氧化鋯的晶格，形成固溶體，錨定了活性組分，使活性組分在較低的水烴比下也不容易流失，進一步提高了催化劑的穩(wěn)定性；在烷基芳烴脫氫催化劑中加入sr元素，提高了催化體系的堿性，加快了水蒸氣與催化劑表面焦炭發(fā)生水煤氣反應的速率，增強了催化劑的自再生能力。根據(jù)本發(fā)明，所述烷基芳烴脫氫催化劑中的無機粘結劑可以包括硅酸鉀和/或硅酸鈉，優(yōu)選包括3-10質量％的硅酸鉀。采用硅酸鉀為粘結劑，一方面使烷基芳烴脫氫催化劑具備了良好的抗壓碎強度，另一方面硅酸鉀中的k元素是對反應活性有利的助催化劑，它可以補充一部分由于在低水比下，導致系統(tǒng)還原性增強，催化劑中多鐵酸鉀在還原氣氛的作用下分解，k離子流失引起的k濃度下降的問題，從而使催化劑保持高的活性和穩(wěn)定性。一般認為，以正丙苯、甲基乙苯(一般包括鄰、間、對甲基乙苯)和均三甲苯混合物作脫氫原料，正丙苯也參與脫氫反應，當正丙苯含量較高時(大于2質量％)，會引起催化劑表面結焦速率加快，催化劑活性下降較快。在催化劑中加入硅酸鉀、zr、la和sr元素，提高了在低水比條件下脫氫催化劑的穩(wěn)定性，更加適合作為本發(fā)明碳九芳烴混合物的脫氫催化劑。本發(fā)明還提供烷基芳烴脫氫催化劑的制備方法的一種具體實施方式，具體步驟可以包括：按配比稱取含有fe、k(不包括粘結劑和造孔劑中的k)、ce、ca、zr、la和sr的化合物以及粘結劑和造孔劑，在粉碎機中混合粉碎10～20分鐘，加入適量的去離子水后利用捏合機攪拌捏合30～120分鐘，將制成的粘性膏狀物擠條、切粒，制成φ1×(1～3)毫米的顆粒，120℃下干燥6～12小時，之后在400～900℃空氣氣氛下焙燒4～8小時，得到烷基芳烴脫氫催化劑。在上述具體實施方式中，所述的造孔劑可以從聚苯乙烯微球和羥乙基纖維素中選擇，其加入量可以為催化劑干基質量的5～15質量％；三氧化二鐵可以以氧化鐵紅(fe2o3)和氧化鐵黃(fe2o3·h2o)的形式加入，其配比可以為(2～4):1；所用ce、ca和la可以以它們的氧化物形式加入，k可以以它的碳酸鹽形式加入，zr可以以氫氧化鋯的形式加入，sr可以以硝酸鹽形式加入。根據(jù)本發(fā)明，脫氫反應是本領域技術人員熟知的，所述脫氫反應的條件可以包括：溫度可以為620-640℃，水烴比可以為1.0-2.0，液時體積空速可以為0.5-1.5小時-1，壓力可以為負壓至常壓；其中所述的水烴比是指以水蒸氣形式存在的外加水和碳九芳烴混合物中烴類的質量之比。脫氫反應器是本領域技術人員所熟知的，可以是固定床反應器、移動床反應器或流化床反應器，優(yōu)選為固定床反應器。根據(jù)本發(fā)明，由于現(xiàn)有技術并未公開本發(fā)明的方法，因此得到的含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合產物2可以采用常規(guī)的碳九芳烴混合物分離的方法進行分離，但是這會消耗不必要的能量，因此，基于本發(fā)明的碳九芳烴混合物的脫氫反應，本發(fā)明提供一種新的分離方法進行分離含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合產物2，該方法還可以包括：將所得含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合產物2(可以先經冷卻、冷凝分出氣相和液相后，進行液相產物的分離)送入初精餾塔t1進行第一精餾，從初精餾塔t1塔頂引出含均三甲苯的第一物流3，從初精餾塔t1塔底引出含甲基苯乙烯的第二物流4；將含均三甲苯的第一物流3送入脫輕塔t2進行第二精餾，從脫輕塔t2塔頂引出輕組分物流6(輕組分是指沸點小于均三甲苯的組分)，從脫輕塔t2塔底引出富含均三甲苯的第三物流5；將含甲基苯乙烯的第二物流4送入甲基苯乙烯精餾塔t4進行第三精餾，從甲基苯乙烯精餾塔t4塔頂引出甲基苯乙烯產物10，從甲基苯乙烯精餾塔t4塔底引出重組分物流12；將富含均三甲苯的第三物流5送入均三甲苯萃取精餾塔t3與來自均三甲苯萃取精餾塔t3上部的萃取劑7混合進行第四精餾，從均三甲苯萃取精餾塔t3塔頂引出均三甲苯產物8，從均三甲苯萃取精餾塔t3塔底引出含有萃取劑和甲基乙苯的第四物流9；將所述含有萃取劑和甲基乙苯的第四物流9送入萃取劑回收塔t5進行回收處理后，從萃取劑回收塔t5塔頂引出含甲基乙苯的第五物流11，將塔底產物作為萃取劑7送入均三甲苯萃取精餾塔t3上部進行第四精餾。其中，所述第一精餾的作用是將均三甲苯和甲基苯乙烯進行粗分離，第二精餾的作用是將輕組分脫除，第三精餾的作用是將重組分脫除，第四精餾的作用是將甲基乙苯與均三甲苯分離。所述初精餾塔、脫輕塔、均三甲苯萃取精餾塔、甲基苯乙烯精餾塔和萃取劑回收塔是本領域技術人員所熟知的，但是本發(fā)明可以采取不同的操作條件和裝置參數(shù)，以提高含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合產物2的分離效率。所述第一精餾的條件可以包括：初精餾塔t1的理論塔板數(shù)為50-120，塔頂回流比為2-15，塔頂溫度為50-90℃，塔頂壓力為1.2-5千帕，塔底溫度為80-130℃，塔底壓力為1.2-30千帕；所述第二精餾的條件可以包括：脫輕塔t2的理論塔板數(shù)為70-220，塔頂回流比為10-40，塔頂溫度為150-170℃，塔頂壓力為0.08-0.12兆帕，塔底溫度為170-200℃，塔底壓力為0.09-0.14兆帕；所述第三精餾的條件可以包括：甲基苯乙烯精餾塔t4的理論塔板數(shù)為5-50，塔頂回流比為2-5，塔頂溫度為50-90℃，塔頂壓力為1.2-5千帕，塔底溫度為80-130℃，塔底壓力為1.2-20千帕；所述第四精餾的條件可以包括：均三甲苯萃取精餾塔t3理論塔板數(shù)為70-220，塔頂回流比為2-5，塔頂溫度為150-170℃，塔頂壓力為0.08-0.12兆帕，塔底溫度為190-220℃，塔底壓力為0.09-0.14兆帕，萃取劑7可以包括選自n-甲酰嗎啉、n-甲基-2-吡咯烷酮和鄰苯二甲酸二丁酯中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，碳九芳烴混合物是本領域技術人員所熟知的，例如，從組成來分，所述碳九芳烴混合物可以包括小于10質量％的正丙苯，20-60質量％的均三甲苯，30-70質量％的甲基乙苯，包括或不包括0-5質量％的重組分，并可以包括或不包括其它一些不可避免的雜質，所述重組分是指沸點高于均三甲苯的組分。不同來源的碳九芳烴混合物組成稍有不同，可根據(jù)實際情況調節(jié)流程和操作手段。從來源來分，所述碳九芳烴混合物可以來自煉油廠重整裝置的二甲苯塔底油和/或二甲苯異構化副產物，可以預先經脫輕處理和脫重處理。脫輕處理是指脫除沸點小于正丙苯的組分，脫重處理是指脫除沸點大于均三甲苯的組分，脫輕處理和脫重處理的方法可以采用現(xiàn)有技術中的精密精餾或萃取精餾技術進行。本發(fā)明還提供一種烷基芳烴脫氫催化劑，以干基計并以質量計，所述烷基芳烴脫氫催化劑包括50-70質量％的三氧化二鐵、5-20質量％的氧化鉀、4-15質量％的二氧化鈰、1-10質量％的氧化鈣、1-8質量％的氧化鋯、0.1-5質量％的三氧化二鑭、0.1-3質量％的氧化鍶以及3-15質量％的無機粘結劑。優(yōu)選地，所述烷基芳烴脫氫催化劑包括1-3質量％的三氧化二鑭，和/或所述烷基芳烴脫氫催化劑包括0.5-2質量％的氧化鍶，和/或所述烷基芳烴脫氫催化劑包括5-7質量％的氧化鋯。根據(jù)本發(fā)明，在烷基芳烴脫氫催化劑中加入la元素，一方面由于三氧化二鑭是堿性，吸附水蒸汽的能力大，催化劑表面的水碳比遠大于反應體相中的水碳比，因此，提高了催化劑的抗結焦能力，使得脫氫反應可在較低的水烴比條件下較穩(wěn)定地進行；氧化鋯的加入，可以使ca、sr、la和k陽離子進入氧化鋯的晶格,形成固溶體，錨定了活性組分，使活性組分在較低的水烴比下也不容易流失，進一步提高了催化劑的穩(wěn)定性；在烷基芳烴脫氫催化劑中加入sr元素，提高了催化體系的堿性，加快了水蒸氣與催化劑表面焦炭發(fā)生水煤氣反應的速率，增強了催化劑的自再生能力。根據(jù)本發(fā)明，所述烷基芳烴脫氫催化劑中的無機粘結劑可以包括硅酸鉀和/或硅酸鈉，優(yōu)選包括3-10質量％的硅酸鉀。采用硅酸鉀為粘結劑，一方面使烷基芳烴脫氫催化劑具備了良好的抗壓碎強度，另一方面硅酸鉀中的k元素是對反應活性有利的助催化劑，它可以補充一部分由于在低水比下，導致系統(tǒng)還原性增強，催化劑中多鐵酸鉀在還原氣氛的作用下分解，k離子流失引起的k濃度下降的問題，從而使催化劑保持高的活性和穩(wěn)定性。一般認為，以正丙苯、甲基乙苯(一般包括鄰、間、對甲基乙苯)和均三甲苯混合物作脫氫原料，正丙苯也參與脫氫反應，當正丙苯含量較高時，會引起催化劑表面結焦速率加快，催化劑活性下降較快。本發(fā)明的催化劑中加入硅酸鉀、zr、la和sr元素，提高了在低水比條件下脫氫催化劑的穩(wěn)定性，適合作為本發(fā)明碳九芳烴混合物的脫氫催化劑。本發(fā)明還提供烷基芳烴脫氫催化劑制備方法的一種具體實施方式，具體步驟可以包括：按配比稱取含有fe、k(不包括粘結劑和造孔劑中的k)、ce、ca、zr、la和sr的化合物以及粘結劑和造孔劑，在粉碎機中混合粉碎10～20分鐘，加入適量的去離子水后利用捏合機攪拌捏合30～120分鐘，將制成的粘性膏狀物擠條、切粒，制成φ1×(1～3)毫米的顆粒，120℃下干燥6～12小時，之后在400～900℃空氣氣氛下焙燒4～8小時，得到烷基芳烴脫氫催化劑。在上述具體實施方式中，所述的造孔劑可以從聚苯乙烯微球和羥乙基纖維素中選擇，其加入量可以為催化劑干基質量的5～15質量％；三氧化二鐵可以以氧化鐵紅(fe2o3)和氧化鐵黃(fe2o3·h2o)的形式加入，其配比可以為(2～4):1；所用ce、ca和la可以以它們的氧化物形式加入，k可以以它的碳酸鹽形式加入，zr可以以氫氧化鋯的形式加入，sr可以以硝酸鹽形式加入。下面將通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到限制。本發(fā)明實施例中制備催化劑的原料均為市售，本發(fā)明實施例中碳九芳烴混合物原料見表1。按照前述的烷基芳烴脫氫催化劑制備步驟制得烷基芳烴脫氫催化劑，將烷基芳烴脫氫催化劑在等溫固定床反應器中進行性能評價，具體評價方式如下：將預先制備的烷基芳烴脫氫催化劑放入管式恒溫固定床的恒溫段，上下用惰性物質填充，防止催化劑在氣流的沖擊下產生位移。之后將表1所示的碳九芳烴混合物原料與水的混合液通入預混器中加熱汽化，物料以氣態(tài)形式從固定床的頂部進入固定床反應器，通過催化劑床層的反應產物從固定床的底部流出，經冷凝后用氣相色譜分析其組成。催化劑的轉化率和選擇性按照如下的公式計算，公式中所述的濃度為質量濃度：實施例1稱取40.7克氧化鐵紅fe2o3、20.3克氧化鐵黃fe2o3·h2o、16.1克碳酸鉀、7克ceo2、5克的cao、7.8克的氫氧化鋯、2.5克的la2o3、1.8克的硝酸鍶、8.5克的硅酸鉀、5克的聚苯乙烯微球和4克羥乙基纖維素在粉碎機中混合粉碎20分鐘，加入30克去離子水后利用捏合機攪拌捏合70分鐘，將制成的粘性膏狀物擠條、切粒，制成φ1×(1～3)mm的顆粒，120℃下干燥10小時，之后在800℃空氣氣氛下焙燒4小時后得到成品催化劑s1。催化劑s1的組成列于表2。將30ml催化劑裝入反應器中，在反應條件：溫度為630℃，液時體積空速為1.0h-1，水烴比為1.6，壓力為常壓下進行活性評價，并測定催化劑s1的抗壓碎強度，結果列于表3。實施例2按實施例1的方法制備催化劑，不同之處是稱取40.7克氧化鐵紅fe2o3、20.3克氧化鐵黃fe2o3·h2o、16.1克碳酸鉀、7克ceo2、5克的cao、7.8克的氫氧化鋯、2.5克的la2o3、1.8克的硝酸鍶、8.5克的硅酸鈉、5克的聚苯乙烯微球和4克羥乙基纖維素在粉碎機中混合粉碎20分鐘，加入30克去離子水后利用捏合機攪拌捏合70分鐘，將制成的粘性膏狀物擠條、切粒，制成φ1×(1～3)mm的顆粒，120℃下干燥10小時，之后在800℃空氣氣氛下焙燒4小時后得到成品催化劑s2。催化劑s2的組成列于表2。將30ml催化劑裝入反應器中，在反應條件：溫度為630℃，液時體積空速為1.0h-1，水烴比為1.6，壓力為常壓下進行活性評價，并測定催化劑s2的抗壓碎強度，結果列于表3。實施例3按實施例1的方法制備催化劑，不同之處是稱取38.3克氧化鐵紅fe2o3、19.2克氧化鐵黃fe2o3·h2o、13.2克碳酸鉀、7克ceo2、5克的cao、7.8克的氫氧化鋯、2.5克的la2o3、1.8克的硝酸鍶、14克的硅酸鉀、5克的聚苯乙烯微球和4克羥乙基纖維素在粉碎機中混合粉碎20分鐘，加入30克去離子水后利用捏合機攪拌捏合70分鐘，將制成的粘性膏狀物擠條、切粒，制成φ1×(1～3)mm的顆粒，120℃下干燥10小時，之后在800℃空氣氣氛下焙燒4小時后得到成品催化劑s3。催化劑s3的組成列于表2。將30ml催化劑裝入反應器中，在反應條件：溫度為630℃，液時體積空速為1.0h-1，水烴比為1.6，壓力為常壓下進行活性評價，并測定催化劑s3的抗壓碎強度，結果列于表3。實施例4按實施例1的方法制備催化劑，不同之處是稱取45.2克氧化鐵紅fe2o3、22.6克氧化鐵黃fe2o3·h2o、23.5克碳酸鉀、4克ceo2、2克的cao、1.3克的氫氧化鋯、2.5克的la2o3、1.8克的硝酸鍶、8.0克的硅酸鉀、5克的聚苯乙烯微球和4克羥乙基纖維素在粉碎機中混合粉碎20分鐘，加入30克去離子水后利用捏合機攪拌捏合70分鐘，將制成的粘性膏狀物擠條、切粒，制成φ1×(1～3)mm的顆粒，120℃下干燥10小時，之后在800℃空氣氣氛下焙燒4小時后得到成品催化劑s4。催化劑s4的組成列于表2。將30ml催化劑裝入反應器中，在反應條件：溫度為630℃，液時體積空速為1.0h-1，水烴比為1.6，壓力為常壓下進行活性評價，并測定催化劑s4的抗壓碎強度，結果列于表3。實施例5按實施例1的方法制備催化劑，不同之處是稱取37.9克氧化鐵紅fe2o3，19.0克氧化鐵黃fe2o3·h2o、8.8克碳酸鉀、11克ceo2、7克的cao、8.4克的氫氧化鋯、4.5克的la2o3、3.5克的硝酸鍶、8克的硅酸鉀、5克的聚苯乙烯微球和4克羥乙基纖維素在粉碎機中混合粉碎20分鐘，加入30克去離子水后利用捏合機攪拌捏合70分鐘，將制成的粘性膏狀物擠條、切粒，制成φ1×(1～3)mm的顆粒，120℃下干燥10小時，之后在800℃空氣氣氛下焙燒4小時后得到成品催化劑s5。催化劑s5的組成列于表2。將30ml催化劑裝入反應器中，在反應條件：溫度為630℃，液時體積空速為1.0h-1，水烴比為1.6，壓力為常壓下進行活性評價，并測定催化劑s5的抗壓碎強度，結果列于表3。實施例6按實施例1的方法制備催化劑s6，不同之處是加入3克硅酸鉀。催化劑s6的組成列于表2。按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，結果列于表3。實施例7按實施例1的方法制備催化劑s7，不同之處是加入0.1克la2o3。催化劑s7的組成列于表2。按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，結果列于表3。實施例8按實施例1的方法制備催化劑s8，不同之處是加入0.18克硝酸鍶。催化劑s8的組成列于表2。按實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，結果列于表3。實施例9實施例9提供現(xiàn)有方法制備的甲乙苯脫氫催化劑s9作為本發(fā)明烷基芳烴脫氫催化劑。將190克氧化鐵紅、95克氧化鐵黃、74克無水碳酸鉀、0.7克氧化鈦、1.8克氧化鋅、2.5克鉬酸銨、35克水泥、24.5克田菁粉混合均勻，98克硝酸鈰、39.2克硝酸鎂、3.0克硝酸鑭、32.2克硝酸銅溶于165克去離子水加入上述混合物中，濕料捏合至適合擠條的面團狀物，擠條、切粒，于室溫老化24小時，放入烘箱，于80℃干燥4小時，置于馬弗爐中，于800℃焙燒3小時制得催化劑成品s9。按本發(fā)明中實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，結果列于表3。實施例10實施例10提供現(xiàn)有方法制備的甲乙苯脫氫催化劑s10作為本發(fā)明烷基芳烴脫氫催化劑。將200重量份氧化鐵紅(市購)，91.2重量份碳酸鉀(天津市化學試劑三廠，ar)，36.2重量份碳酸鎂(天津市化學試劑三廠，ar)，12.3重量份碳酸鈣(天津市化學試劑三廠，ar)，17.3重量份的氧化釹(天津市化學試劑三廠，ar)，7重量份的氧化鉬(天津市化學試劑三廠，ar)，20重量份的田菁粉(市購)和碳納米管(深圳納米港公司，純度＞95％)的3∶1混合物混合均勻，加入適量的去離子水利用捏合機攪拌捏合2小時。將制成的粘性膏狀擠條、切粒，制成φ3×5mm的顆粒，120℃下過夜，然后置于馬弗爐中700℃焙燒4小時即可得催化劑s10備用。焙燒后催化劑s10的組成為：64.5％的fe2o3(鐵紅)；20％的k2o；5.5％的mgo；2.2％的cao；5.5％的nd2o3；2.2％的moo3。按本發(fā)明中實施例1的評價條件和強度測定方法進行活性評價和強度測定，結果列于表3。從表3可以看出，本發(fā)明的催化劑中加入硅酸鉀使催化劑具有良好的強度(參看實施例1和實施例6)；本發(fā)明提供的催化劑(s1-s8)和現(xiàn)有方法提供的催化劑(s9-s10)在低水比條件下均具有良好的初始活性和選擇性(50小時反應)；經過500小時反應，本發(fā)明實施例1的催化劑s1仍保持較高的活性和選擇性，甲基乙苯轉化率為75.6％，丙苯轉化率82.0％，甲基苯乙烯選擇性95.1％，說明催化劑s1穩(wěn)定性良好；而添加少量zro2催化劑s4(實施例4)活性下降較快，甲基乙苯轉化率從76.3％下降為61.8％，丙苯轉化率從82.6％下降為71.1％，甲基苯乙烯選擇性從94.2％下降為91.3％；而實施例9的催化劑s9經過500小時反應，甲基乙苯轉化率從72.4％下降為50.9％，丙苯轉化率從83.5％下降為58.6％，甲基苯乙烯選擇性從94.3％下降為90.3％；實施例10的催化劑s10經過500小時反應，甲基乙苯轉化率從79.3％下降為53.3％，丙苯轉化率從88.6％下降為60.2％，甲基苯乙烯選擇性從93.5％下降為90.1％，活性和選擇性下降較快，穩(wěn)定性差。綜上所述，本發(fā)明提供催化劑更加適應碳九芳烴混合物作原料經催化脫氫制備甲基苯乙烯的方法，在低水比條件下均具有良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，且節(jié)能效果顯著，可推廣應用于工業(yè)生產制備甲基苯乙烯。下面通過實施例11進一步說明本發(fā)明的從碳九芳烴混合物中制備甲基苯乙烯并聯(lián)產均三甲苯的方法。實施例11如圖1所示，碳九芳烴混合物1進入脫氫反應器r1進行脫氫反應，脫氫反應器r1上部出口所得含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合產物2經冷卻、冷凝分出氣相和液相后進入初精餾塔t1進行減壓精餾，初精餾塔t1塔頂引出含均三甲苯的第一物流3，初精餾塔t1塔底引出含甲基苯乙烯的第二物流4；從初精餾塔t1塔頂引出的含均三甲苯的第一物流3進入脫輕塔t2進行精餾，脫輕塔t2塔頂引出輕組分物流6，脫輕塔t2塔底引出富含均三甲苯的第三物流5；富含均三甲苯的第三物流5進入均三甲苯萃取精餾塔t3的中下部，均三甲苯萃取精餾塔t3上部引入萃取劑7，均三甲苯萃取精餾塔t3塔頂引出均三甲苯產物8；均三甲苯萃取精餾塔t3塔底引出含有萃取劑和甲基乙苯的第四物流9，含有萃取劑和甲基乙苯的第四物流9進入萃取劑回收塔t5回收處理，萃取劑7從萃取劑回收塔t5塔底排出后送入均三甲苯萃取精餾塔t3循環(huán)利用，塔頂引出含甲基乙苯的第五物流11；含甲基苯乙烯的第二物流4進入甲基苯乙烯精餾塔t4進行精餾，塔頂引出甲基苯乙烯產物10，塔底引出重組分物流12。實施例11中所用的原料是碳九芳烴混合物，其具體組成見表1。所用的烷基芳烴脫氫催化劑采用本發(fā)明實施例1的催化劑。所用的萃取劑為n-甲基-2-吡咯烷酮。具體的脫氫反應工藝條件、產物分離工藝條件以及各中間物流和產物的組成(質量％)分別見表4、表5和表6。從表6可以看出，以正丙苯、甲基乙苯和均三甲苯混合物作原料，采用本發(fā)明提供的催化劑，可得到高純度的甲基苯乙烯，并聯(lián)產均三甲苯，其純度分別為99.41％和98.68％，由于同時得到甲基苯乙烯和均三甲苯，工藝簡單，投資??；由于本發(fā)明采用碳九芳烴混合物進行脫氫反應，其中甲基乙苯脫氫生成甲基苯乙烯，不同異構體甲基苯乙烯沸點在169℃以上，通過減壓精餾就可容易分離出甲基苯乙烯，剩余含均三甲苯的第一物流3作為抽取均三甲苯的原料，由于大部分甲基乙苯脫氫生成了甲基苯乙烯，大幅度降低了含均三甲苯的第一物流3中甲基乙苯的含量(18.76％)，脫除其餾分中輕組分(輕組分是指沸點小于均三甲苯的組分)的能耗也大幅度降低；另外，脫除輕組分后的富含均三甲苯的第三物流5中均三甲苯含量大幅度提高(82.80％)，降低了進一步抽取均三甲苯的能耗。表1為本發(fā)明實施例所用碳九芳烴混合物原料組成組成名稱組成，質量％正丙苯2.7甲基乙苯50.1均三甲苯47.0重組分0.2表2為本發(fā)明實施例1-8所制備的催化劑的組成催化劑s1s2s3s4s5s6s7s8fe2o3，質量％595955.565.55562.760.659.6k2o，質量％111191661111.311.1ceo2，質量％7774117.67.27.1cao，質量％555275.55.15.1zro2，質量％66616.56.46.16la2o3，質量％2.52.52.52.54.52.70.12.5sro，質量％111121.110.1硅酸鉀，質量％8.501488.038.68.5硅酸鈉，質量％08.5000000表3為本發(fā)明實施例1-10所制備的催化劑強度及活性評價結果表4為實施例11的脫氫反應工藝條件反應溫度，℃630操作壓力常壓水烴比1.6液時體積空速，hr-11.0表5為實施例11的產物分離工藝條件表6為實施例11的各中間物流和產物的組成(質量％)當前第1頁12