本發(fā)明涉及1-萘胺的制備方法，具體涉及一種由1-硝基萘催化加氫制備1-萘胺的工業(yè)化制備方法。

背景技術(shù)：

1-萘胺（又稱甲萘胺）用作分析試劑、熒光指示劑及氣相色譜固定液；也用于有機合成,是生產(chǎn)多種染料的中間體，也是橡膠防老劑的主要原料。

目前，國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)1-萘胺的方法主要是將1-硝基萘通過硫化堿與硫磺組成的多硫化鈉進行還原，還原后的物料經(jīng)水洗、蒸餾得到成品。這種還原方法收率較低（收率在85%左右），并且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含硫化物廢水，后處理成本較高。

硝基化合物可以通過催化加氫還原為氨基化合物，但是目前由1-硝基萘催化加氫制取1-萘胺的方法還停留在間歇法生產(chǎn)的小試階段，且尚無工業(yè)化報道。另外對催化加氫還原工藝的研究主要著重于催化劑的適應(yīng)性。

例如中國專利文獻cn101434550b（申請?zhí)?00810174591.9）公開了一種1-硝基萘制備1-萘胺的方法，在反應(yīng)釜內(nèi)加入1-硝基萘、乙醇和負載型鎳催化劑，加氫反應(yīng)3～8小時，反應(yīng)完成后進行固液分離；所使用的負載型鎳催化劑通過一系列的步驟制得：將鎳制成硝酸鹽并配制成1m的水溶液，取鎳的量為催化劑成品質(zhì)量的45～58%的鎳鹽水溶液，再加入含二氧化硅20%的硅溶膠水溶液，將體系加熱，在攪拌條件下加入事先經(jīng)酸處理硅藻土，再調(diào)節(jié)體系ph值，攪拌12～16小時后冷卻固液分離，得到的固體用水洗滌后造粒干燥處理，在500～700℃用氫還原，再用含體積比5%的空氣的混合惰性氣體在冷卻條件下進行鈍化處理后得到催化劑成品。該專利文獻請求保護的技術(shù)特征即為上述催化加氫所用的負載型鎳催化劑的制備方法。

又例如中國專利文獻cn102304053a（申請?zhí)?01110205790.3）公開了一種催化加氫合成萘胺的制備方法，首先制備用于催化加氫合成的鎳銅復(fù)合催化劑，然后在反應(yīng)釜中加入1-硝基萘、乙醇和鎳銅復(fù)合催化劑開始加氫還原反應(yīng)。該專利文獻請求保護的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，區(qū)別特征也是其采用的催化劑和催化劑的制備方法。

上述兩份專利文獻請求保護的催化劑的制備方法較為復(fù)雜，且各自的優(yōu)選實施例均是實驗室小試試驗。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種通過連續(xù)催化加氫制備收率和產(chǎn)品純度較高的1-萘胺的工業(yè)化生產(chǎn)方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種1-萘胺的工業(yè)化制備方法，由1-硝基萘加氫還原制備，反應(yīng)在2～4個串聯(lián)的催化加氫釜中進行，包括以下步驟：

①向各個串聯(lián)的催化加氫釜中分別加入反應(yīng)溶劑和催化劑雷尼鎳,溶劑加入量為各個催化加氫釜容積的50%～70%，催化劑加入量為溶劑質(zhì)量的0.5%～3%。

②將上述反應(yīng)裝置系統(tǒng)先用氮氣置換再用氫氣置換。

③打開各個催化加氫釜的攪拌裝置和溫控系統(tǒng)，對各個反應(yīng)釜加熱并保持各個反應(yīng)釜內(nèi)溫度為90℃～140℃。

④在90℃～140℃下，向各個催化加氫釜中分別連續(xù)通入氫氣至各催化加氫釜內(nèi)壓力為0.8～2mpa，并保持各催化加氫釜1內(nèi)壓力為0.8～2mpa。

然后向串聯(lián)的第一個催化加氫釜內(nèi)連續(xù)通入1-硝基萘和溶劑，通入的1-硝基萘與溶劑的體積比為0.5～2∶1，溶劑的通入速度以溶劑在第一個催化加氫釜中的停留時間為2.5～5.5小時計。

⑤在向第一個催化加氫釜內(nèi)連續(xù)進料的同時，前一個催化加氫釜向后一個催化加氫釜出料，串聯(lián)的最后一個催化加氫釜向催化劑沉降槽出料，由最后一個催化加氫釜流出的物料在催化劑沉降槽中沉降后，反應(yīng)液經(jīng)出液口進入脫溶裝置中，在脫溶裝置中溶劑與粗產(chǎn)品分離，分離得到的溶劑儲存在回收溶劑儲罐中，分離后的粗產(chǎn)品進入蒸餾裝置（7）中，蒸餾后得到產(chǎn)品1-萘胺。

上述步驟①中溶劑為甲醇或乙醇。

上述步驟②中反應(yīng)裝置系統(tǒng)先用氮氣置換2～3次，每一次控制氮氣壓力為0.2～0.6mpa，再用氫氣置換2～3次，每一次控制氫氣壓力為0.2～0.6mpa。

上述步驟③中對各個反應(yīng)釜加熱并保持各個反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100℃～120℃；步驟④中在90℃～140℃下，向各個催化加氫釜中分別連續(xù)通入氫氣至各催化加氫釜內(nèi)壓力為1～2mpa。

上述步驟④中溶劑停留時間與串聯(lián)的催化加氫釜的數(shù)量成反比，串聯(lián)的催化加氫釜的數(shù)量越多，停留時間越短。

上述步驟④中向串聯(lián)的第一個催化加氫釜內(nèi)連續(xù)通入的1-硝基萘純度為94%以上。

上述步驟⑤中催化劑沉降在催化劑沉降槽的底部，打開底部的固體出口回收催化劑，將回收的催化劑裝入催化劑補加罐中，返回系統(tǒng)循環(huán)使用。

當回收溶劑儲罐中回收的溶劑達到儲罐容積的＞20%時，由回收溶劑儲罐向催化加氫釜中通入溶劑；所述回收溶劑儲罐的容積為催化加氫釜容積的1~8倍。

可選的，當各個催化加氫釜吸入氫氣速度降低時，通過催化劑補加罐對催化加氫釜內(nèi)補加催化劑，催化劑的補加量為開始加入量的1%～5%；或者反應(yīng)開始后每小時向各個催化加氫釜中補加催化劑，從第一個催化加氫釜至最后一個催化加氫釜催化劑的補加量逐漸減少，第一個催化加氫釜每小時補加的催化加量為初始質(zhì)量的10%～18%，最后一個催化加氫釜每小時補加的催化加量為初始質(zhì)量的6%～11%。

本發(fā)明具有積極的效果：（1）本發(fā)明將液相連續(xù)加氫法應(yīng)用在1-萘胺的制備上，解決了催化加氫法制備1-萘胺的工業(yè)化問題；在1-萘胺的制備過程中，硝基萘在第一催化加氫釜中反應(yīng)后進入后續(xù)串聯(lián)的催化加氫釜中進一步催化加氫，因此1-硝基萘還原徹底。本發(fā)明使用雷尼鎳作為催化劑，無需使用背景技術(shù)中的負載型鎳催化劑或鎳銅復(fù)合催化劑，并且生產(chǎn)過程回收的催化劑可以重復(fù)使用，失去活性后再運送至廢料廠回收處理。

（2）本發(fā)明的1-萘胺的工業(yè)化制備方法相比于硫化堿還原工藝綠色環(huán)保，解決了硫化堿還原工藝帶來的廢水、廢渣的治理問題。因此相比于1-萘胺現(xiàn)有的工業(yè)化制備方法后處理成本低，從而降低了1-萘胺的生產(chǎn)成本。

（3）本發(fā)明采用的連續(xù)催化加氫法比傳統(tǒng)的硫化堿還原法反應(yīng)收率高，收率可達到97%以上。

（4）本發(fā)明采用的是液相連續(xù)加氫法，不需要對設(shè)備進行頻繁的氮氣、氫氣置換，生產(chǎn)效率高、操作安全性強，降低了工人的勞動強度，同時節(jié)省了能源也降低了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為實施例1的1-萘胺的工業(yè)化制備所用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為實施例7的1-萘胺的工業(yè)化制備所用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為實施例8的1-萘胺的工業(yè)化制備所用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

上述附圖中的標記如下：催化加氫釜1，第一催化加氫釜11，第二催化加氫釜12，第三催化加氫釜13，第四催化加氫釜14；硝基萘儲罐2；溶劑儲罐3；催化劑補加罐4，第一催化劑補加罐41，第二催化劑補加罐42，第三催化劑補加罐43，第四催化劑補加罐44；催化劑沉降槽5；脫溶裝置6；蒸餾裝置7；回收溶劑儲罐8。

具體實施方式

（實施例1）

見圖1，本實施例的1-萘胺的工業(yè)化制備方法所用的裝置包括催化加氫釜1、硝基萘儲罐2、溶劑儲罐3、催化劑補加罐4、催化劑沉降槽5、脫溶裝置6、蒸餾裝置7和回收溶劑儲罐8。

所述催化加氫釜1包括串聯(lián)的容積相同的第一催化加氫釜11和第二催化加氫釜12，硝基萘儲罐2通過泵和管道與第一催化加氫釜11的位于頂部的進料口相連通，本實施例中所用的泵為計量泵。第一催化加氫釜11的釜體上部設(shè)有出料口，第二催化加氫釜12的釜體上部設(shè)有進料口和出料口，第二催化加氫釜12的進料口和出料口的連線與第二催化加氫釜12的軸線相交。各個催化加氫釜1內(nèi)部設(shè)置導(dǎo)流筒，催化加氫釜1的攪拌裝置的攪拌槳葉位于導(dǎo)流筒內(nèi)部。各個催化加氫釜1的頂部設(shè)有氫氣接口，分別與氫氣儲罐通過管道連通。

溶劑儲罐3通過計量泵和溶劑輸送管道與催化加氫釜1的位于頂部的進料口相連通。所述溶劑輸送管道包括主管道和兩條支路管道，主管道的進料口與泵的出料口相連接，第一條支路管道連接主管道和第一催化加氫釜11，第二條支路管道連接主管道和第二催化加氫釜12，每一條支路管道上設(shè)有閥門。

催化劑補加罐4包括第一催化劑補加罐41和第二催化劑補加罐42。每一個催化加氫釜1上方設(shè)有一個催化劑補加罐4，催化劑補加罐4的出料口通過管道與對應(yīng)的催化加氫釜1上方的催化劑進料口相連通。

催化劑沉降槽5設(shè)有進料口、出液口和固體出口。進料口和出液口設(shè)置在催化劑沉降槽5的槽壁上方，并且出液口位于進料口的上方。固體出口設(shè)置在催化劑沉降槽5的底部。第二催化加氫釜12的出料口通過管道與催化劑沉降槽5的進料口相連通。

催化劑沉降槽5的出液口通過管道與脫溶裝置6的下部進料口相連通。脫溶裝置6還設(shè)有位于頂部的溶劑出口和位于底部的粗產(chǎn)品出口。頂部的溶劑出口通過管道與回收溶劑儲罐8相聯(lián)通。脫溶裝置6的位于底部的粗產(chǎn)品出口通過管道與蒸餾裝置7相連通。

所述回收溶劑儲罐8通過泵和溶劑輸送管道與催化加氫釜1的上端進料口相連通，回收溶劑儲罐8通過一段管道與溶劑儲罐3的主管道相連通。所述回收溶劑儲罐8的容積為催化加氫釜容積的1~8倍。

本實施例的1-萘胺的工業(yè)化制備方法包括以下步驟：

①打開溶劑儲罐3與催化加氫釜1之間的管道上的計量泵和各個閥門，溶劑儲罐3內(nèi)所裝溶劑為甲醇；向10m³的第一催化加氫釜11和第二催化加氫釜12中分別加入反應(yīng)溶劑甲醇5500l,再打開各個催化加氫釜1上方的催化劑補加罐4的開關(guān)，向第一催化加氫釜11和第二催化加氫釜12中分別加入雷尼鎳70kg。

②將上述反應(yīng)裝置系統(tǒng)先用氮氣置換3次，每一次控制氮氣壓力為0.2～0.6mpa（本實施例中為0.3mpa），再用氫氣置換3次，每一次控制氫氣壓力為0.2～0.6mpa（本實施例中為0.4mpa）。

③打開第一催化加氫釜11和第二催化加氫釜12的攪拌裝置和溫控系統(tǒng)，對各個反應(yīng)釜加熱并保持各個反應(yīng)釜內(nèi)溫度為110℃。

④在110℃條件下，向第一催化加氫釜11和第二催化加氫釜12中分別連續(xù)通入氫氣至各催化加氫釜1內(nèi)壓力為1.5mpa，并保持各催化加氫釜1內(nèi)壓力為1.5mpa。

然后開啟與硝基萘儲罐2連接的計量泵和與甲醇儲罐3連接的計量泵，向第一催化加氫釜11內(nèi)連續(xù)進料，通入的硝基萘與甲醇的體積比為1∶0.8，甲醇的通入速度以甲醇在第一催化加氫釜11中的停留時間為4小時計。

所述硝基萘儲罐2中所裝物料為1-硝基萘，由萘經(jīng)混酸硝化制得，其中1-硝基萘的純度為96.5%。

⑤在向第一催化加氫釜11內(nèi)連續(xù)進料的同時，第一催化加氫釜11向第二催化加氫釜12內(nèi)出料，第二催化加氫釜12向催化劑沉降槽5出料，由第二催化加氫釜12流出的反應(yīng)后物料在催化劑沉降槽5中沉降后，位于上方的反應(yīng)液經(jīng)出液口進入脫溶裝置6中，在脫溶裝置6中甲醇與粗產(chǎn)品分離，分離得到的甲醇儲存在回收溶劑儲罐8中，分離后的粗產(chǎn)品進入蒸餾裝置7中，經(jīng)蒸餾工序得到純度為96.3%的1-萘胺，氨基總值99.5%，1-萘胺的收率（以硝基萘計）為98%。

催化劑沉降在催化劑沉降槽5的底部，打開底部的固體出口回收催化劑。將回收的催化劑裝入催化劑補加罐4中，返回系統(tǒng)循環(huán)使用。

當?shù)谝淮呋託涓?1和第二催化加氫釜12吸入氫氣速度降低時，通過催化劑補加罐4對催化加氫釜內(nèi)補加催化劑，催化劑的補加量為開始加入量的1%～15%。

當回收溶劑儲罐8中回收的溶劑達到儲罐容積的25%時，由回收溶劑儲罐8向催化加氫釜1中通入溶劑甲醇。

（實施例2）

本實施例的1-萘胺的工業(yè)化制備方法其余與實施例1相同，不同之處在于：

步驟①中向催化加氫釜1中通入的溶劑為乙醇，步驟⑤經(jīng)蒸餾工序得到純度為96.5%的1-萘胺，氨基總值99.37%，1-萘胺的收率（以硝基萘計）為97.6%。

（實施例3）

本實施例的1-萘胺的工業(yè)化制備方法其余與實施例1相同，不同之處在于：

步驟①中向10m³的第一催化加氫釜11和第二催化加氫釜12中分別加入反應(yīng)溶劑甲醇6000l,再打開各個催化加氫釜1上方的催化劑補加罐4的開關(guān)，向第一催化加氫釜11和第二催化加氫釜12中分別加入雷尼鎳75kg。

步驟③對各個反應(yīng)釜加熱并保持各個釜內(nèi)溫度為120℃。

步驟④在120℃條件下，向第一催化加氫釜11和第二催化加氫釜12中分別連續(xù)通入氫氣至各催化加氫釜1內(nèi)壓力為1.3mpa，并保持各催化加氫釜1內(nèi)壓力為1.3mpa。

然后開啟與硝基萘儲罐2連接的計量泵和與甲醇儲罐3連接的計量泵，向第一催化加氫釜11內(nèi)連續(xù)進料，通入的硝基萘與甲醇的體積比為1∶1，甲醇的通入速度以甲醇在第一催化加氫釜11中的停留時間為5小時計。

步驟⑤中每小時通過催化劑補加罐4對第一催化加氫釜11和第二催化加氫釜12中內(nèi)補加催化劑8kg。

經(jīng)蒸餾工序得到純度為96.5%的1-萘胺，氨基總值99.43%，1-萘胺的收率（以硝基萘計）為97.4%。

（實施例4）

本實施例的1-萘胺的工業(yè)化制備方法其余與實施例3相同，不同之處在于：

步驟①中向催化加氫釜1中通入的溶劑為乙醇，步驟⑤經(jīng)蒸餾工序得到純度為96.3%的1-萘胺，氨基總值99.63%，1-萘胺的收率（以硝基萘計）為97.8%。

（實施例5）

本實施例的1-萘胺的工業(yè)化制備方法其余與實施例1相同，不同之處在于：

步驟④中硝基萘儲罐2中所裝物料是純度為94%的1-硝基萘（工業(yè)品硝基萘）。

步驟⑤經(jīng)蒸餾工序得到純度為94.72%的1-萘胺（工業(yè)品1-萘胺），氨基總值99.48%，1-萘胺的收率（以硝基萘計）為97.6%。

（實施例6）

本實施例的1-萘胺的工業(yè)化制備方法其余與實施例3相同，不同之處在于：

步驟④中硝基萘儲罐2中所裝物料是純度為99.9%的1-硝基萘（精制硝基萘）。

步驟⑤經(jīng)蒸餾工序得到純度為99.91%的1-萘胺（精制1-萘胺），氨基總值99.93%，1-萘胺的收率（以硝基萘計）為97.64%。

（實施例7）

見圖2，本實施例的1-萘胺的工業(yè)化制備方法所用的裝置其余與實施例1所用裝置相同，不同之處在于：

催化加氫釜1包括串聯(lián)的容積相同的第一催化加氫釜11、第二催化加氫釜12和第三催化加氫釜13，第三催化加氫釜13的出料口通過管道與催化劑沉降槽5的進料口相連通。第三催化加氫釜13上方設(shè)有第三催化劑補加罐43，第三催化加氫釜13通過管道與溶劑儲罐3和回收溶劑儲罐8相連通。

本實施例的1-萘胺的工業(yè)化制備方法其余與實施例1相同，不同之處在于：

步驟①中向10m³的第一催化加氫釜11、第二催化加氫釜12和第三催化加氫釜13中分別加入甲醇6000l,再打開各個催化加氫釜1上方的催化劑補加罐4的開關(guān)，向各個催化加氫釜1中分別加入雷尼鎳75kg。

步驟③中對各個反應(yīng)釜加熱并保持各個釜內(nèi)溫度為120℃。

步驟④中在120℃條件下，向第一催化加氫釜11、第二催化加氫釜12和第三催化加氫釜13中分別連續(xù)通入氫氣至各催化加氫釜1內(nèi)壓力為1.3mpa，并保持各催化加氫釜1內(nèi)壓力為1.3mpa。

然后開啟與硝基萘儲罐2連接的計量泵和與甲醇儲罐3連接的計量泵，向第一催化加氫釜11內(nèi)連續(xù)進料，通入的硝基萘與甲醇的體積比為1∶1，甲醇的通入速度以甲醇在第一催化加氫釜11中的停留時間為3小時計。

步驟⑤中在向第一催化加氫釜11內(nèi)連續(xù)進料的同時，第一催化加氫釜11向第二催化加氫釜12內(nèi)出料，第二催化加氫釜12向第三催化加氫釜13中出料，第三催化加氫釜13向催化劑沉降槽5出料，由第三催化加氫釜13流出的反應(yīng)后物料在催化劑沉降槽5中沉降后，位于上方的反應(yīng)液經(jīng)出液口進入脫溶裝置6中，在脫溶裝置6中甲醇與粗產(chǎn)品分離，分離得到的甲醇儲存在回收溶劑儲罐8中，分離后的粗產(chǎn)品進入蒸餾裝置7中，經(jīng)蒸餾工序得到純度為96.5%的1-萘胺，氨基總值99.43%，1-萘胺的收率（以硝基萘計）為98.4%。

制備過程中每小時通過催化劑補加罐4對第一催化加氫釜11、第二催化加氫釜12和第三催化加氫釜13中內(nèi)補加催化劑，補加量分別為10、8、5kg。

（實施例8）

見圖3，本實施例的1-萘胺的工業(yè)化制備方法所用的裝置其余與實施例7所用裝置相同，不同之處在于：

催化加氫釜1包括串聯(lián)的容積相同的第一催化加氫釜11、第二催化加氫釜12、第三催化加氫釜13和第四催化加氫釜14，第四催化加氫釜14的出料口通過管道與催化劑沉降槽5的進料口相連通。第四催化加氫釜14上方設(shè)有第四催化劑補加罐44，第四催化加氫釜14通過管道與溶劑儲罐3和回收溶劑儲罐8相連通。

本實施例的1-萘胺的工業(yè)化制備方法其余與實施例5相同，不同之處在于：

步驟①中向10m³的第一催化加氫釜11、第二催化加氫釜12、第三催化加氫釜13和第四催化加氫釜14中分別加入甲醇6000l,再打開各個催化加氫釜1上方的催化劑補加罐4的開關(guān)，向各個催化加氫釜1中分別加入雷尼鎳75kg。

步驟③中對各個反應(yīng)釜加熱并保持各個釜內(nèi)溫度為120℃。

步驟④中在120℃條件下，向第一催化加氫釜11、第二催化加氫釜12、第三催化加氫釜13和第四催化加氫釜14中分別連續(xù)通入氫氣至各催化加氫釜1內(nèi)壓力為1.3mpa，并保持各催化加氫釜1內(nèi)壓力為1.3mpa。

然后開啟與硝基萘儲罐2連接的計量泵和與甲醇儲罐3連接的計量泵，向第一催化加氫釜11內(nèi)連續(xù)進料，通入的硝基萘與甲醇的體積比為1∶1，甲醇的通入速度以甲醇在第一催化加氫釜11中的停留時間為2.5小時計。

步驟⑤中在向第一催化加氫釜11內(nèi)連續(xù)進料的同時，第一催化加氫釜11向第二催化加氫釜12內(nèi)出料，第二催化加氫釜12向第三催化加氫釜13中出料，第三催化加氫釜13向第四催化加氫釜14出料，第四催化加氫釜14向催化劑沉降槽5出料，由第四催化加氫釜14流出的反應(yīng)后物料在催化劑沉降槽5中沉降后，位于上方的反應(yīng)液經(jīng)出液口進入脫溶裝置6中，在脫溶裝置6中甲醇與粗產(chǎn)品分離，分離得到的甲醇儲存在回收溶劑儲罐8中，分離后的粗產(chǎn)品進入蒸餾裝置7中，經(jīng)蒸餾工序得到純度為96.5%的1-萘胺，氨基總值99.57%，1-萘胺的收率（以硝基萘計）為98.8%。

制備過程中每小時通過催化劑補加罐4對第一催化加氫釜11、第二催化加氫釜12、第三催化加氫釜13和第四催化加氫釜14中內(nèi)補加催化劑，補加量分別為13、10、8、5kg。