本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)：

2,5-呋喃二甲酸(fdca)結(jié)構(gòu)與對(duì)苯二甲酸相似，都是具有環(huán)狀共軛的芳香性化合物，都有兩個(gè)羧基，最重要的是，2,5-呋喃二甲酸可由生物質(zhì)原料通過生物發(fā)酵法得到，可作為可再生原料代替石油基的對(duì)苯二甲酸制備芳香族聚酯塑料，緩解能源危機(jī)。avantium公司開發(fā)yxy工藝用于生產(chǎn)2,5-呋喃二甲酸(fdca)以及聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)優(yōu)質(zhì)塑料。

目前報(bào)導(dǎo)的呋喃二甲酸基聚酯如2,5-呋喃二甲乙二醇酯(pef)、呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)等強(qiáng)度高，主要用于硬塑料產(chǎn)品，但是呋喃二甲酸基聚酯應(yīng)用于熱塑性聚酯彈性體(tpee)方面的報(bào)道還比較少。熱塑性彈性體不僅具有橡膠的彈性，還兼具塑料的易加工性，一般由剛性硬段和柔性軟段構(gòu)成，可通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)中硬段和軟段的比例，獲得從硬塑料到彈性體的不同產(chǎn)品。熱塑性彈性體具有高強(qiáng)度、高模量、低溫性好、耐油性、耐撓曲性等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、運(yùn)動(dòng)器材、生物醫(yī)用材料等行業(yè)。選用生物質(zhì)基的剛性2,5-呋喃二甲酸脂肪族二醇聚酯結(jié)構(gòu)作為熱塑性聚酯彈性體的硬段，并且通過開環(huán)反應(yīng)引入柔性脂肪族內(nèi)酯開環(huán)共聚結(jié)構(gòu)作為軟段，制備一種生物基的熱塑性彈性體，對(duì)豐富基于生物基呋喃二甲酸聚酯的性能，開發(fā)其在熱塑性彈性體產(chǎn)品方面的應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體，具有以下結(jié)構(gòu)：

其中，r1、r2和r3分別為1-8個(gè)碳原子的烷基，r為氫或1-8個(gè)碳原子的烷基；m≥1。

該熱塑性聚酯彈性體包括2,5-呋喃二甲酸脂肪族聚酯的硬段和脂肪族內(nèi)酯開環(huán)結(jié)構(gòu)的軟段。

所述熱塑性聚酯彈性體具有生物可降解性。

本發(fā)明還提供了一種基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體的制備方法，包括以下步驟：

s1：在惰性氣體保護(hù)下，分別將酯化催化劑和開環(huán)催化劑加入到2,5-呋喃二甲酸、脂肪族二元醇和脂肪族內(nèi)酯的混合料中，于160-230℃，常壓下進(jìn)行反應(yīng)3-7h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯的預(yù)聚物；

s2：將穩(wěn)定劑和縮聚催化劑加入到所述預(yù)聚物中，于230-280℃，減壓至90-100pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)2-5h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性

所述脂肪族二元醇是帶有兩個(gè)端羥基的脂肪族二元醇；所述脂肪族二元醇與所述2,5-呋喃二甲酸的摩爾比為2-5:1。

優(yōu)選地，所述脂肪族二元醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。

所述脂肪族內(nèi)酯與所述2,5-呋喃二甲酸的質(zhì)量比為1：10-10：1。

優(yōu)選地，所述脂肪族內(nèi)酯為δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、(r)-4-甲基-δ-戊內(nèi)酯、(6s)-3-甲基-6-異丙基-ε-己內(nèi)酯、4-甲基-ε-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯或γ-己內(nèi)酯。

所述酯化催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四異丙酯中的一種或多種混合物；所述酯催化劑為所述2,5-呋喃二甲酸的0.1-1質(zhì)量％。

在酯化催化劑作用下，2,5-呋喃二甲酸和脂肪族二元醇發(fā)生酯化反應(yīng)，得2,5-呋喃二甲酸脂肪族二元醇酯。

所述開環(huán)催化劑為醋酸銻、氧化銻、丁基錫酸或辛酸亞錫中的一種或多種混合物；所述開環(huán)催化劑為所述2,5-呋喃二甲酸的0.1-1質(zhì)量％。

所述縮聚催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、丁基錫酸、辛酸亞錫或氧化鍺中的一種或多種混合物；所述縮聚催化劑為所述2,5-呋喃二甲酸的0.1-1質(zhì)量％。

在所述開環(huán)催化劑作用下，所述脂肪族內(nèi)酯和2,5-呋喃二甲酸脂肪族二元醇酯發(fā)生開環(huán)共聚反應(yīng)。

所述穩(wěn)定劑為磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或亞磷酸三苯酯中的一種或多種混合物；優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑為所述2,5-呋喃二甲酸的0.1-0.5質(zhì)量％。

所述穩(wěn)定劑可以抑制縮聚過程中發(fā)生熱降解和熱氧降解等副反應(yīng)。

另外注意的是，如果沒有特別說明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及以端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體具有優(yōu)良的力學(xué)性能，可以通過改變脂肪族內(nèi)酯與2,5-呋喃二甲酸的比例來調(diào)節(jié)多元聚酯的力學(xué)性能，獲得從硬塑料到彈性體的不同材料。

2、以2,5-呋喃二甲酸脂肪族二醇聚酯作為熱塑性聚酯彈性體的硬段，為熱塑性聚酯彈性體提供了剛性；以脂肪族內(nèi)酯開環(huán)結(jié)構(gòu)作為熱塑性聚酯彈性體的軟段可賦予多元聚酯生物降解性，并且通改變脂肪族內(nèi)酯開環(huán)結(jié)構(gòu)的比例可實(shí)現(xiàn)生物降解性能的可調(diào)節(jié)性。

3、本發(fā)明的采用2,5-呋喃二甲酸作為原料，2,5-呋喃二甲酸是生物基是可再生資源，屬于綠色生物質(zhì)化合物，來源廣泛。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100質(zhì)量份的2,5-呋喃二甲酸、115質(zhì)量份的1,4-丁二醇、20質(zhì)量份的ε-己內(nèi)酯、0.2質(zhì)量份鈦酸四丁酯和0.3質(zhì)量份的醋酸銻加入到帶機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，于200℃常壓下反應(yīng)6h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯的預(yù)聚物；然后將0.1質(zhì)量份的磷酸三乙酯和0.3質(zhì)量 份的鈦酸四丁酯加入到所述預(yù)聚物中，抽真空至100pa，升溫至240℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體，所述熱塑性聚酯彈性體是棕色塑料。

實(shí)施例2

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100質(zhì)量份的2,5-呋喃二甲酸、115質(zhì)量份的1,4-丁二醇、50質(zhì)量份的ε-己內(nèi)酯、0.3質(zhì)量份鈦酸四丁酯和0.1質(zhì)量份的氧化銻加入到帶機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，于190℃常壓下反應(yīng)6h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯的預(yù)聚物；然后將0.2質(zhì)量份的亞磷酸三苯酯和0.3質(zhì)量份的氧化鍺加入到所述預(yù)聚物中，抽真空至100pa，升溫至250℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)3h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體，所述熱塑性聚酯彈性體是棕色塑料。

實(shí)施例3

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100質(zhì)量份的2,5-呋喃二甲酸、115質(zhì)量份的1,4-丁二醇、120質(zhì)量份的ε-己內(nèi)酯、0.2質(zhì)量份鈦酸四異丙酯和0.2質(zhì)量份的丁基錫酸加入到帶機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，于210℃常壓下反應(yīng)6h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯的預(yù)聚物；然后將0.1質(zhì)量份的磷酸三甲酯和0.3質(zhì)量份的鈦酸四乙酯加入到所述預(yù)聚物中，抽真空至100pa，升溫至260℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體，所述熱塑性聚酯彈性體是棕色熱塑性彈性體。

實(shí)施例4

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100質(zhì)量份的2,5-呋喃二甲酸、115質(zhì)量份的1,4-丁二醇、200質(zhì)量份的ε-己內(nèi)酯、0.4質(zhì)量份鈦酸四丁酯和0.1質(zhì)量份的辛酸亞錫加入到帶機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，于200℃常壓下反應(yīng)6h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯的預(yù)聚物；然后將0.3質(zhì)量份的磷酸三乙酯和0.2質(zhì)量份的鈦酸四丁酯加入到所述預(yù)聚物中，抽真空至100pa，升溫至240℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體，所述熱塑性聚酯彈性體是棕色熱塑性彈性體。

實(shí)施例5

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100質(zhì)量份的2,5-呋喃二甲酸、120質(zhì)量份的1,4-丁二醇、120質(zhì)量份的4-甲基-ε-己內(nèi)酯、0.2質(zhì)量份的鈦酸四異丙酯和0.3質(zhì)量份的醋酸銻加入到帶機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，于190℃常壓下反應(yīng)6h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯的預(yù)聚物；然后將0.1質(zhì)量份的磷酸三甲酯 和0.2質(zhì)量份的氧化鍺加入到所述預(yù)聚物中，抽真空至100pa，升溫至250℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體，所述熱塑性聚酯彈性體是棕色熱塑性彈性體。

實(shí)施例6

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100質(zhì)量份的2,5-呋喃二甲酸、130質(zhì)量份的1,4-丁二醇、120質(zhì)量份的(r)-4-甲基-δ-戊內(nèi)酯、0.1質(zhì)量份的鈦酸四丁酯和0.4質(zhì)量份的氧化銻加入到帶機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，于190℃常壓下反應(yīng)7h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯的預(yù)聚物；然后將0.2質(zhì)量份的磷酸三甲酯和0.3質(zhì)量份的氧化鍺加入到所述預(yù)聚物中，抽真空至100pa，升溫至260℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體，所述熱塑性聚酯彈性體是棕色熱塑性彈性體。

實(shí)施例7

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100質(zhì)量份的2,5-呋喃二甲酸、120質(zhì)量份的1,4-丁二醇、120質(zhì)量份的δ-戊內(nèi)酯、0.2質(zhì)量份的鈦酸四丁酯和0.1質(zhì)量份的氧化銻加入到帶機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，于180℃常壓下反應(yīng)5h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯的預(yù)聚物；然后將0.2質(zhì)量份的磷酸三乙酯和0.3質(zhì)量份的鈦酸四異丙酯加入到所述預(yù)聚物中，抽真空至100pa，升溫至245℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體，所述熱塑性聚酯彈性體是棕色熱塑性彈性體。

實(shí)施例8

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100質(zhì)量份的2,5-呋喃二甲酸、100質(zhì)量份的乙二醇、120質(zhì)量份的ε-己內(nèi)酯、0.3質(zhì)量份的鈦酸四丁酯和0.2質(zhì)量份的醋酸銻加入到帶機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，于210℃常壓下反應(yīng)5h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯的預(yù)聚物；然后將0.2質(zhì)量份的磷酸三乙酯和0.3質(zhì)量份的氧化鍺加入到所述預(yù)聚物中，抽真空至100pa，升溫至270℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體，所述熱塑性聚酯彈性體是棕色熱塑性彈性體。

實(shí)施例9

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100質(zhì)量份的2,5-呋喃二甲酸、120質(zhì)量份的丙二醇、120質(zhì)量份的ε-己內(nèi)酯、0.2質(zhì)量份的鈦酸四乙酯和0.5質(zhì)量份的辛酸亞錫加入到帶機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，于220℃常壓下反應(yīng)4h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯的預(yù)聚物；然后將0.3質(zhì)量份的磷酸三甲酯和0.6質(zhì)量 份的辛酸亞錫加入到所述預(yù)聚物中，抽真空至100pa，升溫至260℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體，所述熱塑性聚酯彈性體是棕色熱塑性彈性體。

實(shí)施例10

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100質(zhì)量份的2,5-呋喃二甲酸、120質(zhì)量份的乙二醇、200質(zhì)量份的(6s)-3-甲基-6-異丙基-ε-己內(nèi)酯(由薄荷酮氧化制得)、0.2質(zhì)量份的鈦酸四乙酯和0.5質(zhì)量份的辛酸亞錫加入到帶機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，于220℃常壓下反應(yīng)4h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯的預(yù)聚物；然后將0.3質(zhì)量份的磷酸三甲酯和0.6質(zhì)量份的辛酸亞錫加入到所述預(yù)聚物中，抽真空至100pa，升溫至260℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2h，得基于生物質(zhì)基2,5-呋喃二甲酸的熱塑性聚酯彈性體，所述熱塑性聚酯彈性體是棕色熱塑性彈性體。

表1實(shí)施例1至10制備的熱塑性聚酯彈性體制備及性能參數(shù)

在實(shí)施例1至4中，隨著脂肪族內(nèi)酯含量的提高，熱塑性聚酯彈性體的強(qiáng)度降低、斷裂伸長率增加、降解速度加快；分別比較實(shí)施例3和5以及實(shí)施例6和7，可知當(dāng)帶支鏈的脂肪族內(nèi)酯開環(huán)結(jié)構(gòu)作為共聚酯彈性體的軟段時(shí)，強(qiáng)度降低、斷裂伸長率增加、降解速度減慢。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。