本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光領域，具體涉及一種磷光主體材料及其制備方法，使用該磷光主體材料的有機發(fā)光器件以及采用該有機發(fā)光器件的顯示裝置。
背景技術：
：有機電致發(fā)光二極管(oleds)作為一種全新的顯示技術在各個性能上擁有現(xiàn)有顯示技術無以倫比的優(yōu)勢，如具有全固態(tài)、自主發(fā)光、亮度高、高分辨率、視角寬(170度以上)、響應速度快、厚度薄、體積小、重量輕、可使用柔性基板、低電壓直流驅(qū)動、功耗低、工作溫度范圍寬等，使得它的應用市場十分廣泛，如照明系統(tǒng)、通訊系統(tǒng)、車載顯示、便攜式電子設備、高清晰度顯示甚至是軍事領域。目前有機發(fā)光二極管器件中的發(fā)光層，通常都使用主客體發(fā)光的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，即將客發(fā)光體材料摻雜于主體材料中，這可以大大降低激子濃度過大引起的淬滅，尤其是磷光發(fā)光材料的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅效應。為了獲得高效有機電致磷光器件，降低濃度淬滅和三線態(tài)-三線態(tài)湮滅，一般講含有重金屬磷光發(fā)射體摻雜到合適的主體材料來獲得高性能的電致磷光器件。因此開發(fā)優(yōu)良性能的磷光主體材料對于oled的發(fā)展至關重要。對于磷光主體材料的性能，一般要求其能隙比客體發(fā)光材料的大，否則容易發(fā)生能量從客體發(fā)光材料回轉(zhuǎn)到主體材料而降低器件的效率，除此之外，還對磷光主體材料的結(jié)晶性能以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)上有較高的要求。因此開發(fā)具有較高tg的磷光主體材料對于oled的發(fā)展很重要。技術實現(xiàn)要素：鑒于現(xiàn)有技術的上述問題和/或其他問題，本發(fā)明一方面提供了一種磷光主體材料，其具有如下式(1)的結(jié)構(gòu)式：其中，r1、r2、r3或r4各自獨立地為h、取代或未取代的苯基或c1～c10的烷基。本發(fā)明另一方面提供了上述磷光主體材料的制備方法，其包括以下依次進行的步驟：步驟一：提供或制備如下所示的式(2)化合物以及式(3-a)和式(3-b)化合物；其中所述式(2)化合物中的x為鹵素原子；步驟二：在無氧氣氛的環(huán)境下，將所述式(2)化合物、式(3-a)化合物與式(3-b)化合物溶解于有機溶劑中，在催化劑的作用下進行ullmann反應獲得如權利要求1至3中任意一項所述的具有式(1)結(jié)構(gòu)式的磷光主體材料。本發(fā)明再一方面提供了一種有機發(fā)光器件，其包括發(fā)光層，所述發(fā)光層包含上述的磷光主體材料。本發(fā)明還一方面提供了一種顯示裝置，其包括上述的有機發(fā)光器件。本發(fā)明還一方面提供了一種照明裝置，其包括上述的有機發(fā)光器件。本發(fā)明的磷光主體材料，具有寬能隙、高玻璃化溫度、以及濃度淬滅效應小等優(yōu)點。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式對磷光主體材料及其制備方法和有機發(fā)光器件作進一步說明。一磷光主體材料具有如下式(1)的結(jié)構(gòu)式：其中，r1、r2、r3或r4各自獨立地為h、取代或未取代的苯基或c1-c10的烷基。在本發(fā)明的一個實施方式中，在上述式(1)結(jié)構(gòu)式中，r1＝r2＝r3＝r4。在本發(fā)明的另一個實施方式中，在上述式(1)結(jié)構(gòu)式中，r1、r2、r3或r4各自獨立地為h、甲基、異丙基、叔丁基或苯基。上述具有式(1)結(jié)構(gòu)式的磷光主體材料是以芴為母體的咔唑衍生物主體材料。在該主體材料的結(jié)構(gòu)中，芴環(huán)中的兩個苯環(huán)之間存在一定的二面角而不是完全共軛，并且咔唑基團在芴母體的外圍沒有增加分子的共軛程度，其具有以下幾個優(yōu)點：1)homo(最高占據(jù)分子軌道)和lumo(最低空分子軌道)的能級差較大，能隙更寬，可以更好地防止發(fā)生能量從客體發(fā)光材料回轉(zhuǎn)到主體材料而降低器件的效率的現(xiàn)象；2)其中芴環(huán)中的兩個苯環(huán)的不共平面，一定程度上可以更好地阻止?jié)舛却銣缧a(chǎn)生；3)引入了具有空穴傳輸性能的咔唑單元，可以提高該主體材料的空穴傳輸性能；4)咔唑基團的 剛性結(jié)構(gòu)引入也在一定程度上提高了該主體材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；5)咔唑基團具有良好的電化學氧化還原性，增加了該主體材料的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的具體實施方案的磷光主體材料具有寬能隙、高玻璃化溫度以及濃度淬滅效應小等優(yōu)點。上述具有式(1)的結(jié)構(gòu)式的磷光主體材料的制備方法包括以下依次進行的步驟：步驟一：提供或制備如下所示的式(2)化合物以及式(3-a)和式(3-b)化合物；其中所述式(2)化合物中的x為鹵素原子；步驟二：在無氧氣氛的環(huán)境下，將所述式(2)化合物、式(3-a)化合物與式(3-b)化合物溶解于有機溶劑中，在催化劑的作用下進行ullmann反應獲得上述的具有式(1)結(jié)構(gòu)式的磷光主體材料。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述步驟二中的催化劑為包含三(二亞芐基丙酮)二鈀、三叔丁基膦和18-冠醚-6的混合催化劑。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述步驟二中的有機溶劑為鄰二甲苯。在本發(fā)明的一個實施方式中，步驟二的反應溫度為0℃～60℃。優(yōu)選的，20℃～40℃。在本發(fā)明的一個實施方式中，步驟二中的無氧氛條件是指氮氣保護的氛圍條件。當然，也可以是惰性氣體的氛圍。在本發(fā)明的一個實施方式中，步驟二中的式(3-a)化合物和式(3-b)化合物各自與式(2)化合物摩爾比都大于等于1，優(yōu)選大于等于1.5。在本發(fā)明的一個實施方式中，步驟二的反應時間為2-10h。在本發(fā)明的一個實施方式中，步驟二反應結(jié)束后，采用甲苯萃取反應產(chǎn)物，干燥所得的有機相，經(jīng)濃縮后得到最終產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實施方式中，步驟一的式(2)化合物由如下所示的式(4)化合物制備而成；具體的，將3-溴吡啶和鎂粉溶解在無水thf中，回流2-5h，再加入式(4)化合物，回流3-8h，后經(jīng)過后處理純化得到獲得式(2)化合物。步驟一中的式(3)化合物可以直接購得或采用本領域熟知的方法來制備。本發(fā)明一實施方式的有機發(fā)光器件，其包括發(fā)光層，空穴注入層、空穴傳輸層，空穴阻擋層，電子傳輸層，電子注入層等，其中發(fā)光層包含上述的磷光主體材料。優(yōu)選的，發(fā)光層包含所述的磷光主體材料以及摻雜在所述磷光主體材料內(nèi)的客體材料。其中客體發(fā)光材料可以選用可以與磷光主體材料配合的常規(guī)客體材料。在本發(fā)明的一具體實施方式中，客體材料為ir(ppy)3，磷光主體材料與客體材料的質(zhì)量比優(yōu)選80：20～99：1。本發(fā)明的實施方式的有機發(fā)光器件，其發(fā)光層所采用的磷光主體材料具有寬能隙、高玻璃化溫度以及濃度淬滅效應小等優(yōu)點，從而該有機發(fā)光器件具備更好的性能。本發(fā)明的實施方式的有機發(fā)光器件可以應用于顯示裝置或照明裝置。實施例1實施例1的磷光主體材料具有如下結(jié)構(gòu)式：步驟一：準備式(2’)化合物和式(3-1)化合物首先，通過式(4)化合物制備如下所示式(2’)化合物；將式3-溴吡啶溶解在無水thf溶液中，回流3-5h，再加入上述式(4)化合物，反應3-8小時，反應結(jié)束后淬滅反應，分離純化后得到式(2’)化合物。然后，從市場上購得如下所示式(3-1)化合物；步驟二、通過式(2’)化合物和式(3-1)化合物制備實施例1的磷光主體材料；首先，向1ml的鄰二甲苯中加入0.049mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.32mmol三叔丁基膦，在氮氣保護下升溫至60℃獲得預制的部分混合催化劑溶液。其次，向100ml的三頸瓶中加入30ml鄰二甲苯、10mmol的式(2’) 化合物以及20mmol的式(3-1)化合物，再加入0.15mmol18-冠醚-6和預制的部分混合催化劑溶液。然后，加熱至120℃，反應2h。反應結(jié)束后用100ml甲苯萃取，干燥所得的有機相，濃縮得到3.0g最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的nmr數(shù)據(jù)如下：8.61,m,2h；7.8,s,2h；7.67,d,2h；7.55,m,4h；7.5,m,2h；7.40,m,2h；7.3,d,2h；7.18,m,2h；7.08,m,4h；7.00,m,4h。經(jīng)nmr鑒定，最終產(chǎn)物為式(1-1)的化合物(產(chǎn)率約為70％)，該化合物的tg溫度為164℃。實施例2實施例2的磷光主體材料具有如下結(jié)構(gòu)式：步驟一：準備式(2’)化合物和式(3-2)化合物式(2’)化合物的合成方法參見實施例1。從市場上購得如下所示式(3-2)化合物：步驟二、通過式(2’)化合物和式(3-2)化合物制備實施例2的磷光主 體材料；首先，向1ml的鄰二甲苯中加入0.049mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.32mmol三叔丁基膦，在氮氣保護下升溫至60℃獲得預制的部分混合催化劑溶液。其次，向100ml的三頸瓶中加入30ml鄰二甲苯、10mmol的式(2’)化合物以及20mmol的式(3-2)化合物，再加入0.15mmol18-冠醚-6和預制的部分混合催化劑溶液。然后，加熱至120℃，反應2h。反應結(jié)束后用100ml甲苯萃取，干燥所得的有機相，濃縮得到3.2g最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的nmr數(shù)據(jù)如下：8.61,m,2h；7.8,s,2h；7.67,d,2h；7.55,m,4h；7.5,m,2h；7.40,m,2h；7.3,d,2h；7.18,m,2h；7.08,m,4h；7.00,m,4h；2.35,s,12h.經(jīng)nmr鑒定，最終產(chǎn)物為式(1-2)的化合物(產(chǎn)率約為72％)，該化合物的tg溫度約為165℃。實施例3實施例3的磷光主體材料具有如下結(jié)構(gòu)式：步驟一：準備式(2’)化合物和式(3-3)化合物式(2’)化合物的合成方法參見實施例1。從市場上購得如下所示式(3-3)化合物：步驟二、通過式(2’)化合物和式(3-3)化合物制備實施例3的磷光主體材料；首先，向1ml的鄰二甲苯中加入0.049mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.32mmol三叔丁基膦，在氮氣保護下升溫至60℃獲得預制的部分混合催化劑溶液。其次，向100ml的三頸瓶中加入30ml鄰二甲苯、10mmol的式(2’)化合物以及20mmol的式(3-3)化合物，再加入0.15mmol18-冠醚-6和預制的部分混合催化劑溶液。然后，加熱至120℃，反應2h。反應結(jié)束后用100ml甲苯萃取，干燥所得的有機相，濃縮得到3.5g最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的nmr數(shù)據(jù)如下：8.61,m,2h；7.8,s,2h；7.67,d,2h；7.55,m,4h；7.5,m,2h；7.40,m,2h；7.3,d,2h；7.18,m,2h；7.08,m,4h；7.00,m,4h；1.34,s,36h.經(jīng)nmr鑒定，最終產(chǎn)物為式(1-3)的化合物(產(chǎn)率約為75％)，該化合物的tg溫度約為170℃。應用例(oled器件)應用例1將透明陽極電極ito基板在異丙醇中超聲清洗5分鐘，并暴露在紫外光下20分鐘，隨后用plasma(等離子轟擊)處理10分鐘。隨后將處理后的ito基板放入蒸鍍設備。首先蒸鍍一層40的npb作為空穴傳輸層；然后是發(fā)光層的蒸鍍(混合蒸鍍)，其中磷光主體材料采用：實施例1制得的式(1-1)化合物，摻雜的客體材料為7％wt的ir(ppy)3；隨后蒸鍍40nm的alq3作為電子傳輸層；隨后再蒸鍍1nmlif；隨后蒸 鍍100nm的金屬al。應用例2將應用例1中的磷光主體材料替換成實施例2的式(1-2)化合物。應用例3將應用例1中的磷光主體材料替換成實施例3的式(1-3)化合物。對比例：將應用例1中的磷光主體材料替換成cbp。在1000cd/cm2下，對上述器件進行測量，采用光譜儀pr650測亮度量，采用keithley2400測電流量，測量結(jié)果如下表1。表1oled器件cd/a驅(qū)動電壓ciexciey對比例10cd/a4.6v0.330.64應用例120cd/a4.0v0.330.64應用例215cd/a3.7v0.330.64應用例319cd/a3.9v0.330.64表1中，cd/a表示單位面積的光通量(效率的單位)，ciex和ciey分別表示色坐標。從表1的數(shù)據(jù)可以看出，以本發(fā)明的實施例1-3的化合物作為磷光主體材料制成的應用例1-3的oled器件，與現(xiàn)有傳統(tǒng)的cbp作為磷光主體材料的對比例的oled器件相比，cd/a增加，驅(qū)動電壓更低，較高的tg帶來更高的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為更低的驅(qū)動電壓和更高的效率，則由此可以看出，本發(fā)明的實施例1-3的化合物作為磷光主體材料比傳統(tǒng)的主體材料的效率更高?？梢岳斫獾?，采用本發(fā)明的磷光主體材料的有機發(fā)光器件，可以應用于 顯示裝置或照明裝置中。應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施方式中的技術方案也可以經(jīng)適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。上文所列出的一系列的詳細說明僅僅是針對本發(fā)明的可行性實施方式的具體說明，它們并非用以限制本發(fā)明的保護范圍，凡未脫離本發(fā)明技藝精神所作的等效實施方式或變更均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12