本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，進一步地說，是涉及一種阻燃抗靜電高熔體強度聚丙烯組合物和阻燃抗靜電高低溫抗沖pp-r管材及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯管材料主要分為均聚聚丙烯(pp-h)，嵌段共聚聚丙烯(pp-b)以及無規(guī)共聚聚丙烯(pp-r)，這三種材料結(jié)構(gòu)的差異使他們具有不用的應(yīng)用特性，因此也具有不同的用途。其中pp-r由于具有良好的抗沖擊性和高溫抗蠕變性能，可以適用于煤礦井下用管，用來代替現(xiàn)有的金屬管。從而可以降低材料成本，減輕施工強度，增加使用時限等等。

但塑料管材是絕緣材料，極易產(chǎn)生靜電。當(dāng)懸浮的煤粉或其他粉塵與pp-r管材表面相互摩擦碰撞，正負電荷在它們之間重新分布，分別積聚在pp-r管材的表面和粉塵上。當(dāng)靜電荷積聚到一定程度就會放電火花，有可能引起火災(zāi)或瓦斯爆炸。與金屬管相比，pp-r管材還有易燃、耐壓和耐沖擊性較低的缺點。為使pp-r管材可以安全地、可靠地應(yīng)用于煤礦井下之類的特種領(lǐng)域，必須提高其阻燃、抗靜電和機械力學(xué)性能。然而，對pp-r進行阻燃和抗靜電方面的改性，需要分別加入大量的阻燃劑和抗靜電劑。一般市場上常見的此類助劑與pp-r的相容性都不是很好，會在成型后的基體樹脂中產(chǎn)生應(yīng)力集中和結(jié)晶缺陷。大量的助劑粒子還會進入聚丙烯分子鏈之間，起到“潤滑”分子鏈之間纏繞糾結(jié)的作用，使聚丙烯的熔體強度下降。以上因素會大大降低pp-r的機械力學(xué)性能和加工性能。這需要一方面我們尋求一種可以對阻燃產(chǎn)生協(xié)效作用的抗靜電劑，從而減少助劑的添加量，一方面使用具有更高初始力學(xué)機械性能和熔體強度的基體樹脂，從而保證在改性后，pp-r組合物以及pp-r管材依然具有合格的加工性能和機械力學(xué)性能。

現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)pp-r管材料時，有通過后加工改性來提高無規(guī)共聚聚丙烯性能的，比如通過如加入β晶成核劑，提高pp-r管材料抗沖擊強度。專利cn101168609a中提到用β晶成核劑改性無規(guī)聚丙烯管材料，同步提高無規(guī)聚丙烯管材料的剛性和韌性。但β成核劑成本較高，且β晶不穩(wěn)定，在使用周期內(nèi)易變成α晶，導(dǎo)致材料性能的下降。專利中cn201310319479提出了制備抗低溫沖擊pp-r管材材料的方法，但是用到無規(guī)共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯摻混的方法來制備高性能管材料，無疑也導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的增加和材料性能因原料質(zhì)量和改性操作等帶來的不穩(wěn)定。

除了抗沖性能之外，無規(guī)共聚聚丙烯的熔體強度對于管材加工工藝也有很大的影響。通用無規(guī)共聚聚丙烯的軟化點與熔點接近,當(dāng)溫度高于熔點后,其熔體強度和熔體的粘度急劇下降,容易發(fā)生熔體破裂，導(dǎo)致擠出管材成型時制品表面粗糙。，壁厚不均，出現(xiàn)邊緣卷曲、收縮等問題。同時在比較快的牽引速度下，擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速和扭矩都會大大提高，增加了能耗和設(shè)備載荷。所以研制熔體強度高，對溫度和熔體流動速率(mfr)不太敏感的新型無規(guī)共聚聚丙烯管材材料就成為一種趨勢。

提高聚丙烯熔體強度的常用的做法是降低熔融指數(shù)、即提高聚丙烯分子量，但這會帶來材料熔融及擠出困難。還有一種方法是加寬分子量分布，如us7365136和us6875826報道了一種制備寬分子量分布、高熔體強度均聚和無規(guī)共聚聚丙烯的方法，其選擇烷氧基硅烷為外給電子體(如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷)，在多個串聯(lián)的反應(yīng)器中通過調(diào)節(jié)氫氣濃度，來調(diào)控分子量大小及分布，實現(xiàn)提高聚丙烯熔體強度的效果。wo9426794公開了多個串聯(lián)的反應(yīng)器制備高熔體強度均聚和無規(guī)聚丙烯的方法，其通過調(diào)節(jié)不同反應(yīng)器中氫氣的濃度來制備寬分子量分布或雙峰分布的高熔體強度聚丙烯，催化劑的性質(zhì)在各個反應(yīng)器未做調(diào)整，因而制備過程需要大量氫氣。

目前，有一些有關(guān)高熔體強度聚丙烯的制備方法，如cn102134290、cn102134291和201210422726.5，但得到的聚丙烯的性能都需進一步的改善。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服將現(xiàn)有的pp-r管材料在制備pp-r管材時存在阻燃性差，抗靜電性差，且經(jīng)常規(guī)阻燃抗靜電改性后，管材產(chǎn)品的力學(xué)機械性能又大大下降，即不適用于煤礦井下等特種領(lǐng)域要求的缺陷，而提供一種新的無規(guī)共聚聚丙烯組合物及由該無規(guī)共聚聚丙烯組合物制成的高性能阻燃抗靜電pp-r管材。

根據(jù)本發(fā)明，以同時兼顧出色的高熔體強度和高低溫高抗沖性能的無規(guī)共聚聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂，確保在添加了一定量的阻燃、抗靜電改性助劑之后，可以得到一種仍然具有較高加工性能和機械力學(xué)性能的阻燃抗靜電pp-r組合物，并且用該組合物制備一種高性能的阻燃抗靜電pp-r管材。同時，使用通用的管材擠出工藝就可以制得此種同時具有出色的阻燃、抗靜電、抗沖擊性能以及優(yōu)異的管材擠出加工性能的pp-r管材。其制造過程工藝簡便，節(jié)約能源、對環(huán)境友好。

本發(fā)明的目的之一是提供一種高性能的阻燃抗靜電pp-r組合物。該組合物包括基礎(chǔ)pp-r樹脂、阻燃劑和導(dǎo)電填料。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，將上述基礎(chǔ)pp-r樹脂、阻燃劑以及導(dǎo)電填料配合使用而得到的聚丙烯組合物采用通用的雙螺桿管材擠出工藝制管時，具有擠出速率快、螺桿扭矩低的優(yōu)點，適應(yīng)現(xiàn)有的改性pp-r管材擠出工藝的經(jīng)濟性需求，而且得到的改性pp-r管材還具有優(yōu)異的阻燃性能、抗靜電性能和抗沖擊性能，適合煤礦井下管道的要求，極具工業(yè)應(yīng)用前景。該種基礎(chǔ)pp-r樹脂是一種同時兼顧高熔體強度和高低溫高抗沖性能的的無規(guī)共聚聚丙烯。本發(fā)明還提供含該pp-r樹脂的組合物的制備方法。

作為聚丙烯組合物的基體樹脂(即基礎(chǔ)pp-r樹脂)，包括無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物的橡膠分散相，其中所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相至少包括第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯，所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯各自獨立地選自丙烯/乙烯無規(guī)共聚物、丙烯/丁烯無規(guī)共聚物以及乙烯/丙烯/丁烯三元無規(guī)共聚物；所述基礎(chǔ)無規(guī)共聚聚丙烯樹脂中的室溫二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于35重量％；室溫三氯苯可溶物的mw與室溫三氯苯不溶物的mw之比大于0.4，小于1。

根據(jù)本發(fā)明的組合物，具有良好的阻燃性能和抗靜電性能，以及高低溫抗沖性能、較高的溶劑強度，以及優(yōu)化的剛性和韌性。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，當(dāng)室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于28重量％時，獲得剛性和韌性較好的基礎(chǔ)pp-r樹脂。

根據(jù)本發(fā)明提供的組合物，所述基礎(chǔ)pp-r樹脂的分子量分布mw/mn小于或等于10，且大于或等于4；mz+1/mw大于10，且小于20。所述基礎(chǔ)pp-r樹脂中的乙烯含量為8-20重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述基礎(chǔ)pp-r樹脂，分子量多分散指數(shù)(pi)為4-10。

本發(fā)明的基礎(chǔ)pp-r樹脂的熔融指數(shù)范圍優(yōu)選控制在0.1-15g/10min，還優(yōu)選0.1-6.0g/10min，以獲得較高的熔體強度。所述熔融指數(shù)在230℃，2.16kg的載荷下測定。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量試驗發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的基礎(chǔ)pp-r樹脂中，使用丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相與無規(guī)聚丙烯連續(xù)相的重量比為11-80:100，剛韌平衡性效果較好。

根據(jù)本發(fā)明，在無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相中乙烯含量為0～6重量％，如0.1-6重量；和/或丁烯含量為0～10重量％，如0.1-10重量％。

在一個優(yōu)選的實施例中，所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與所述基礎(chǔ)pp-r樹脂的熔融指數(shù)之比控制在大于或等于0.6，小于1。

根據(jù)本發(fā)明所述組合物的一個具體實施例，所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相具有如下特征：分子量分布mw/mn＝6-20；mz+1/mn大于或等于70，且小于150。其中，分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬級分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％。

根據(jù)本發(fā)明所述的組合物的另一個具體實施例，所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的重量比為40:60-60:40。

根據(jù)本發(fā)明所述的組合物的另一個具體實施例，所述第一無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)小于所述第二無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)。在一個優(yōu)選的實施例中，優(yōu)選所述第一無規(guī)共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.001-0.4g/10min。所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的無規(guī)共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.1至15g/10min；優(yōu)選0.1-6g/10min。

根據(jù)本發(fā)明所述的組合物的另一個具體實施例，所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相中乙烯含量為0-6重量％，優(yōu)選0.1-6重量％；和/或/丁烯含量為0-10重量％，優(yōu)選0.1-10重量％。

根據(jù)本發(fā)明提供的基礎(chǔ)pp-r樹脂，其通過在第一無規(guī)共聚聚丙烯的存在下進行丙烯基的無規(guī)共聚反應(yīng)得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相，然后在所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的存在下進行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)得到包含丙烯-乙烯共聚物的材料來制備。由此可見，本發(fā)明的基礎(chǔ)pp-r樹脂并不是無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的簡單混合，而是在無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的基礎(chǔ)上進一步進行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)之后得到的整體性的材料。

本發(fā)明的基礎(chǔ)pp-r樹脂還具有較好的耐熱性能和較好的熱封性能，采用dsc測定的最終聚丙烯樹脂的熔融峰溫tm大于或等于145℃，小于等于158℃.

在本發(fā)明的基礎(chǔ)pp-r樹脂的制備方法中，加入的第二外給電子體可以與第一階段丙烯與乙烯和/或1-丁烯的共聚產(chǎn)物物料中的催化活性中心發(fā)生反應(yīng)，生成新的催化活性中心，在第二階段繼續(xù)引發(fā)丙烯與乙烯和/或1-丁烯聚合成與第一階段所得產(chǎn)品分子量相差懸殊的共聚聚合物。第二外給電子體比第一外給電子體具有更高氫調(diào)敏感性，可以在少量的氫氣存在下，制備高熔融指數(shù)聚合物。然后通過控制第二步聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件來控制所得聚合物的分子量，這一步非常重要。利用第一步中第二階段所加入的氫調(diào)敏感性好的第二外給電子體，在特定的氫氣濃度下，得到與連續(xù)相相匹配的橡膠相分子量，從而獲得具有良好性能的聚丙烯材料，這是本發(fā)明的突出優(yōu)點之一。橡膠相組分的組成和結(jié)構(gòu)控制保證了其具備高熔體強度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗沖擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說，本發(fā)明通過設(shè)置多個丙烯無規(guī)共聚反應(yīng)階段制備連續(xù)相，并選擇連續(xù)相和橡膠分散相制備步驟的合適的各個反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)條件，來調(diào)控所產(chǎn)生的連續(xù)相和橡膠分散相的性能以及它們的組合關(guān)系，在此基礎(chǔ)上獲得具有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)樹脂(即基礎(chǔ)pp-r樹脂)。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚丙烯組合物的一個優(yōu)選實施方式，為達到市場對于環(huán)保安全方面的要求，所述阻燃劑采用無鹵阻燃劑。所述無鹵阻燃劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為磷系阻燃劑，如app等；為無機阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁、硅酸鹽及硼酸鋅等；為有機膨脹阻燃劑(ifr)，如物理膨脹型膨脹石墨阻燃劑或化學(xué)膨脹型復(fù)合阻燃劑，所述化學(xué)膨脹型復(fù)合阻燃劑酸源可為磷酸鹽、硫酸鹽及磷酸酯等，碳源可為季戊四醇及乙二醇等，發(fā)泡源為尿素、雙氰胺、聚酰胺及三氯氰胺等。在一個具體的實施例中，以基礎(chǔ)pp-r樹脂為100重量份計，阻燃劑的重量為10-50份，例如，無鹵阻燃劑的重量為10-50份，優(yōu)選25-40份。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚丙烯組合物的另一個優(yōu)選實施方式，考慮到可以和阻燃劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳層，從而可以減少阻燃劑的添加量，所述導(dǎo)電填料選擇碳材料。如導(dǎo)電材料可為碳材料領(lǐng)域常見的種類，例如，可以為炭黑、石墨、碳納米管、碳纖維中的至少一種。其中，所述炭黑包括乙炔炭黑、超導(dǎo)炭黑、特導(dǎo)炭黑等中的至少一種。所述石墨包括天然石墨、可膨脹石墨、膨脹石墨、石墨烯等中的至少一種。所述碳納米管包括未經(jīng)表面改性的或者經(jīng)表面改性的單壁碳納米管和/或多壁碳納米管。其中，所述表面改性的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。在一個具體的實施例中，以基礎(chǔ)pp-r樹脂為100重量份計，導(dǎo)電填料的重量為0.1-10份，優(yōu)選為0.75-3份，如2-3份。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚丙烯組合物的一些具體實施方式，優(yōu)選地，所述聚丙烯組合物還含有潤滑劑，這樣能夠改善所述聚丙烯組合物的擠出加工性能。所述潤滑劑的種類和用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述潤滑劑可以選自聚乙二醇(peg)類潤滑劑、含氟聚合物類潤滑劑、有機硅類潤滑劑、脂肪醇類潤滑劑、脂肪酸類潤滑劑、脂肪酸酯類潤滑劑、硬脂酸酰胺類潤滑劑、脂肪酸金屬皂類潤滑劑、烷烴及氧化烷烴類潤滑劑和微納米粒子類潤滑劑中的至少一種。具體地，所述peg類潤滑劑例如可以為分子量為500-50000的peg分子，其可以經(jīng)過封端、接枝、交聯(lián)處理，也可以經(jīng)過其他化學(xué)改性或物理改性。所述含氟聚合物類潤滑劑例如可以為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一種，也可以為其他單峰或多峰的含氟聚合物以及結(jié)晶或半結(jié)晶的含氟聚合物。所述有機硅潤滑劑可以為現(xiàn)有的各種以碳、硅原子為分子主鏈，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有機基團的低聚物或齊聚物為側(cè)鏈的化合物。所述脂肪醇類潤滑劑例如可以為軟脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一種。所述脂肪酸類潤滑劑例如可以硬脂酸和/或12-羥基硬脂酸。所述脂肪酸酯類潤滑劑例如可以為硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油脂、棕櫚酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一種。所述硬脂酸酰胺類潤滑劑例如可以為硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撐雙硬脂酸酰胺(ebs)等中的至少一種。所述脂肪酸金屬皂類潤滑劑例如可以為硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、合成醋酸鈣等中的至少一種。所述烷烴及氧化烷烴類潤滑劑例如可以為液體石蠟、固體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化乙烯蠟等中的至少一種。所述微納米粒子類潤滑劑例如可以為粉末橡膠和/或硅膠微粒。此外，以所述基礎(chǔ)pp-r樹脂總重量為100重量份計，所述潤滑劑的含量可以為0.05-5重量份，優(yōu)選為0.5-3重量份，如0.1-0.5重量份。

此外，所述聚丙烯組合物中還可以含有現(xiàn)有的各種在聚丙烯樹脂、聚丙烯管材中通常使用的其他添加劑，且所述其他添加劑不會對本發(fā)明提供的聚丙烯組合物的擠出性能、阻燃性能、抗靜電性以及力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。所述其他添加劑包括但不限于：抗氧劑、爽滑劑、防粘劑等中的至少一種。此外，所述其他添加劑的用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此不作贅述。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述組合物為無鹵阻燃抗靜電pp-r組合物，以重量百分比計，其組成為：上述基礎(chǔ)pp-r樹脂：100份，導(dǎo)電填料:0.1-10份，優(yōu)選0.75-3份；無鹵阻燃劑：10-50份，優(yōu)選25-40份；潤滑劑：0.05-5重量份，優(yōu)選0.1-0.5份。

根據(jù)本發(fā)明提供的高性能的阻燃抗靜電pp-r組合物(如無鹵阻燃抗靜電pp-r組合物)具有優(yōu)秀的力學(xué)強度、加工性能，合格的光學(xué)性能以及較優(yōu)異的抗靜電性能。所述高性能的(無鹵)阻燃抗靜電pp-r組合物性能可滿足：簡支梁缺口沖擊強度≥15mpa，優(yōu)選為≥25mpa；氧指數(shù)≥25，優(yōu)選為≥28，如25-40。此外，所述阻燃抗靜電組合物樣片的表面電阻率為10⁴-10⁹ω，優(yōu)選為10⁴-10⁷ω。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個目的，還提供了一種制備上述的組合物的方法，包括如下步驟：

第一步：無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的制備，

第一階段：在包含第一外給電子體的ziegler-natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在的情況下，丙烯與乙烯和/或丁烯進行共聚得到含第一無規(guī)共聚聚丙烯的物流；

第二階段：加入第二外給電子體與第一階段的所述物流中的催化劑相作用，然后在第一無規(guī)共聚聚丙烯和氫氣的存在下，丙烯與乙烯和/或丁烯進行共聚制備第二無規(guī)共聚聚丙烯，得到包含第一無規(guī)共聚和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相物流；

其中，所述第二外給電子體的氫調(diào)敏感性比第一外給電子體的氫調(diào)敏感性高；

第二步：在第一步中的得到的所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相物流和氫氣的存在下，進行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)，產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物橡膠相，得到包含所述連續(xù)相和所述橡膠相的高熔體強度抗沖聚丙烯；

第三步：將得到的所述基礎(chǔ)無規(guī)共聚聚丙烯樹脂與阻燃劑和導(dǎo)電填料進行共混，得到所述組合物。

根據(jù)本發(fā)明提供的基礎(chǔ)無規(guī)共聚聚丙烯樹脂，其通過在第一無規(guī)共聚聚丙烯的存在下進行無規(guī)共聚反應(yīng)得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相、然后所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相、以及制備所述連續(xù)相的催化劑的存在下進行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)得到包含丙烯-乙烯共聚物橡膠相的材料，然后再進行發(fā)泡來制備。由此可見，本發(fā)明中的基礎(chǔ)樹脂并不是無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的簡單混合，而是在無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的基礎(chǔ)上進一步進行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)之后得到的包含丙烯無規(guī)共聚物連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的整體性聚丙烯材料(基礎(chǔ)pp-r樹脂)。

在本發(fā)明的組合物的制備方法中，利用第一步中所加入的氫調(diào)敏感性好的外給電子體，在特定的氫氣濃度下，得到與連續(xù)相相匹配的橡膠相分子量，從而獲得具有良好性能的基礎(chǔ)樹脂，這是本發(fā)明的突出優(yōu)點之一。橡膠相組分的組成和結(jié)構(gòu)控制保證了其具備高熔體強度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗沖擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說，本發(fā)明通過設(shè)置丙烯無規(guī)共聚反應(yīng)階段制備連續(xù)相，并選擇連續(xù)相和橡膠分散相制備步驟的合適的反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)條件，來調(diào)控所產(chǎn)生的連續(xù)相和橡膠分散相的性能以及它們的組合關(guān)系，在此基礎(chǔ)上獲得具有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)pp-r樹脂。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法的一個具體實施例，第一階段的共聚，為乙烯/丙烯或丙烯/丁烯的二元無規(guī)共聚或乙烯/丙烯/丁烯的三元無規(guī)共聚；第二階段的共聚與第一階段的共聚相同或不同，也為乙烯/丙烯或丙烯/丁烯的二元無規(guī)共聚或乙烯/丙烯/丁烯的三元無規(guī)共聚。

根據(jù)本發(fā)明，所述組合物的制備中，加入的第二外給電子體可以與第一階段的共聚產(chǎn)物物料中的催化活性中心相作用(如可發(fā)生反應(yīng))，生成新的催化活性中心，在第二階段繼續(xù)引發(fā)丙烯與乙烯和/或丁烯聚合成與第一階段所得產(chǎn)品分子量相差懸殊的共聚聚合物。第二外給電子體比第一外給電子體具有更高氫調(diào)敏感性，可以在少量的氫氣存在下，制備高熔融指數(shù)聚合物。然后通過控制第二步聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件來控制所得聚合物的分子量，這一步非常重要。此時，橡膠相的制備利用的是第一步中第二階段所加入的氫調(diào)敏感性好的第二外給電子體，然后在特定的氫氣濃度下，得到與連續(xù)相相匹配的橡膠相分子量，從而獲得具有良好性能的基礎(chǔ)樹脂，這是本發(fā)明的突出優(yōu)點之一。橡膠相組分的組成和結(jié)構(gòu)控制保證了其具備高熔體強度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗沖擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說，通過設(shè)置多個丙烯無規(guī)共聚反應(yīng)階段制備連續(xù)相，并選擇連續(xù)相和橡膠分散相制備步驟的合適的反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)條件，來調(diào)控所產(chǎn)生的連續(xù)相和橡膠分散相的性能以及它們的組合關(guān)系，在此基礎(chǔ)上獲得具有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)樹脂。然后將所述基礎(chǔ)樹脂與阻燃劑和導(dǎo)電填料等進行共混，得到本申請中的組合物。

在本發(fā)明提供的方法中，先制備無規(guī)共聚聚丙烯作為連續(xù)相，為基礎(chǔ)ppr樹脂提供一定的剛性和較好的熱封性，然后制備丙烯-乙烯共聚物作為橡膠相、即分散相，能夠提高所述基礎(chǔ)樹脂的韌性；最后進行共混工序，制備所述組合物。尤其是，在本發(fā)明中，通過將無規(guī)聚丙烯連續(xù)相設(shè)置成至少包括第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯，并且所述第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯各自獨立地選自丙烯/乙烯無規(guī)共聚物、丙烯/丁烯無規(guī)共聚物或乙烯/丙烯/丁烯三元無規(guī)共聚物，從而使連續(xù)相和分散相更好地相互復(fù)配，產(chǎn)生高熔體強度和高韌性的基礎(chǔ)pp-r樹脂，然后與導(dǎo)電填料和阻燃劑等進行共混，才能制備具有優(yōu)良性能的發(fā)泡材料。

本發(fā)明提供的前兩步優(yōu)選在兩個或兩個以上串聯(lián)操作的反應(yīng)器中進行。

根據(jù)本發(fā)明的制備基礎(chǔ)pp-r樹脂的方法(第一步和第二步)為ziegler-natta催化劑直接催化聚合的方法。通過采用在串聯(lián)的多個反應(yīng)器內(nèi)分別使用兩種或多種不同類型的外給電子體，選擇適宜的外給電子體用量，結(jié)合反應(yīng)中不同的鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣的用量、反應(yīng)單體的組成等，制備具有特定熔融指數(shù)的、含有大量超高分子量組分的寬分子量分布的無規(guī)共聚物的連續(xù)相，所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相組分的分子量分布mw/mn(重均分子量/數(shù)均分子量)＝6-20；mz+1/mn(z+1均分子量/數(shù)均分子量)大于或等于70，且小于150。所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相組分，分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬級分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％。并在此基礎(chǔ)上進一步進行丙烯與乙烯的共聚合，制備分散于連續(xù)相中的橡膠相，再通過控制共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件來控制橡膠相的組成、結(jié)構(gòu)及含量等，獲得具有高熔體強度效果的基礎(chǔ)pp-r樹脂。

在本發(fā)明提供的方法中，所使用的催化劑為ziegler-natta催化劑，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑。此處所述的高立構(gòu)選擇性的ziegler-natta催化劑是指可以用于制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95％的丙烯均聚物的催化劑。這類催化劑通常含有(1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體；(2)有機鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。

本發(fā)明的方法中使用的ziegler-natta催化劑中的固體催化劑活性組分(又可稱主催化劑)可以是本領(lǐng)域中所公知的。可供使用的這類含有活性固體催化劑組分(1)的具體實例例如可參見專利文獻cn85100997、cn98126383.6、cn98111780.5、cn98126385.2、cn93102795.0、cn00109216.2、cn99125566.6、cn99125567.4和cn02100900.7中。這些專利文獻的全部內(nèi)容通過引用而并入本發(fā)明中。

本發(fā)明的方法中使用的ziegler-natta催化劑中的有機鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選為三烷基鋁，例如為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和三己基鋁等中的至少一種。

本發(fā)明的方法中使用的ziegler-natta催化劑中的含鈦的活性固體催化劑組分和有機鋁化合物的摩爾比以鋁/鈦計為10:1～500:1，優(yōu)選25:1～100:1。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施例，所述第一外給電子體選自通式為r¹r²si(or³)2的化合物中的至少一種；其中，r²與r¹各自獨立地選自c1-c6直鏈或支鏈烷基、c3-c8環(huán)烷基和c5-c12的雜芳基，r³為c1-c3直鏈脂族基團。具體實例包括但不限于甲基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、乙基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-環(huán)戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2,2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧硅烷、甲基異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基-異丙基二甲氧基硅烷、異丙基-環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丙基-異丁基二甲氧基硅烷和二異丙基二甲氧基硅烷中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個具體實施例，所述有機鋁化合物與第一外給電子體的摩爾比以鋁/硅計為1:1～100:1，優(yōu)選為10:1～60:1。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，包含第一外給電子體的催化劑可以直接加入到第一步無規(guī)共聚反應(yīng)器中，也可以經(jīng)過業(yè)界共知的預(yù)接觸和/或預(yù)聚合之后，再加入到第一步無規(guī)共聚反應(yīng)器中。所述預(yù)聚合是指催化劑在較低溫度下進行一定倍率的預(yù)聚合，以得到理想的粒子形態(tài)和動力學(xué)行為控制。所述預(yù)聚合可以是液相本體連續(xù)預(yù)聚合，還可以是在惰性溶劑存在下的間歇預(yù)聚合。預(yù)聚合溫度通常為-10～50℃，優(yōu)選為5～30℃。在預(yù)聚合工藝之前可任選地設(shè)置預(yù)接觸步驟。所述預(yù)接觸步驟是指催化劑體系中助催化劑、外給電子體和主催化劑(固體活性中心組分)進行催化劑體系的絡(luò)合反應(yīng)，以獲得具有聚合活性的催化劑體系。預(yù)接觸步驟的溫度通?？刂茷?10至50℃，優(yōu)選為5至30℃。

根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例中，在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。所得到的第一無規(guī)共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.001-0.4g/10min。其中，在一個具體的實例中，所述包含第一外給電子體的ziegler-natta催化劑是連續(xù)加入的。

根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施例，所述第二外給電子體選自化學(xué)通式(i)、(ii)和(iii)所示的化合物中的至少一種；

其中r1和r2各自獨立地選自c1-c20直鏈的、支化的或環(huán)狀的脂族基團中的一種，r3、r4、r5、r6、r7和r8各自獨立地選自氫原子、鹵原子、c1-c20的直鏈或支鏈烷基、c3-c20環(huán)烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基和c7-c20芳烷基中的一種；r9、r10和r11各自獨立地為c1-c3直鏈脂族基團，r12為c1-c6直鏈或支鏈烷基或c3-c8環(huán)烷基團。所述第二外給電子體包括但不限于2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三丙氧基硅烷、異丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施例，所述有機鋁化合物與第二外給電子體的摩爾比以鋁/硅或以鋁/氧計為1:1～60:1，優(yōu)選為5:1～30:1。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，所述第二外給電子體與第一外給電子體的摩爾比為1-30，優(yōu)選為5-30，有利于得到具有更優(yōu)性能的材料

根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，在第二階段中，氫氣的用量可以為2000-20000ppm。第二無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)高于第一無規(guī)共聚聚丙烯。在230℃、2.16kg的載荷下測定的第二無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)為0.1-15g/10min。

在第一步的兩個階段中，所述乙烯的加入量為0-100000ppm，優(yōu)選100-50000ppm；和/或所述丁烯的加入量為0-20mol％，優(yōu)選1-15mol％。

在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在第二階段的無規(guī)共聚反應(yīng)之前，使第二外給電子與第一階段反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑組分充分接觸。在一些優(yōu)選的實施方案中，第二外電子體可以加入在第一階段反應(yīng)器之后第二階段反應(yīng)器之前的進料管線上，或者在第二階段反應(yīng)器的進料管前端，其目的是在第二階段反應(yīng)之前首先與第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑進行預(yù)接觸反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，所述無規(guī)聚丙烯連續(xù)相中乙烯含量為0-6重量％，如0.1-6重量％。所述無規(guī)聚丙烯連續(xù)相中丁烯含量為0-10重量％，如0.1-10重量％。

通過第一階段和第二階段的反應(yīng)，得到所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相具有如下特征中的一種或多種：分子量分布mw/mn＝6-20；mz+1/mn大于或等于70，且小于150；分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬級分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％。其中，所述分子量大于500萬級份和小于5萬級份分別指分子量分布曲線中，分子量大于500萬的部分，和小于5萬的部分，且這一點在現(xiàn)有技術(shù)中已有公開，此處不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明，第一步的聚合反應(yīng)可以在液相-液相中，或在氣相-氣相中進行，或采用液－氣組合技術(shù)進行。在進行液相聚合時，聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0～3.0mpa(表壓，下同)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，第一階段的反應(yīng)溫度為50-100℃，優(yōu)選60-85℃；第二階段的反應(yīng)溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃。第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的產(chǎn)率為40:60-60:40。

在第二步中，應(yīng)該理解所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相物流中包含了第一步中未反應(yīng)的催化劑，其能夠繼續(xù)在第二步的聚合中起到催化作用。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選經(jīng)第一步得到的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與第二步得到的包含所述無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的基礎(chǔ)pp-r樹脂的熔融指數(shù)之比大于或等于0.6，小于1。還優(yōu)選所述丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相與無規(guī)聚丙烯連續(xù)相的重量比為11-80:100。通過將本發(fā)明的基礎(chǔ)pp-r樹脂的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相設(shè)置為包括具有不同熔融指數(shù)，并且具有特定比例關(guān)系的至少兩種無規(guī)共聚物的組合，使構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)樹脂具有特定的連續(xù)相，在該連續(xù)相與橡膠相的進一步組合下，產(chǎn)生既具有高的熔體強度，同時具有良好的剛性和韌性的組合物。

在一個優(yōu)選的實施方式中，在第二步中，乙烯的量為乙烯占乙烯和丙烯的總體積的20-60％。優(yōu)選地，在第二步中，氫氣與乙烯和丙烯的總量的體積比為0.02:1-1:1。在本發(fā)明中，為了獲得具備高熔體強度，同時具備較高的剛性和韌性的基礎(chǔ)樹脂，分散相和連續(xù)相的組成、結(jié)構(gòu)或性能的控制十分重要。本發(fā)明通過這些優(yōu)選的條件可以制備具有有利于實現(xiàn)本發(fā)明的目的的分子量分布、橡膠相的乙烯含量，從而獲得具有更好性能的基礎(chǔ)樹脂，進而獲得更優(yōu)性能的組合物。

第二步的聚合反應(yīng)在氣相中進行。該氣相反應(yīng)器可以是氣相流化床、氣相移動床，或氣相攪拌床反應(yīng)器。聚合的溫度為0～150℃，以60～100℃為好。聚合壓力為低于丙烯分壓下液化的任何壓力。優(yōu)選地，第二步的反應(yīng)溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃。

根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)可以連續(xù)進行，也可以間歇進行。

根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)第二步得到的基礎(chǔ)pp-r樹脂中的室溫三氯苯可溶物的mw與室溫三氯苯不溶物的mw之比大于0.4，且小于1；和/或室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于28重量％。所述基礎(chǔ)pp-r樹脂的室溫二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于35重量％。

在本發(fā)明中，室溫二甲苯可溶物含量按照crystex方法測定。為表征方便，橡膠相的分子量以室溫三氯苯可溶物的分子量計。

根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)第二步得到的基礎(chǔ)pp-r樹脂在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數(shù)為0.1-15g/10min，優(yōu)選0.1-6g/10min。所述基礎(chǔ)pp-r樹脂的分子量分布mw/mn小于或等于10，且大于或等于4；mz+1/mw大于10，且小于20。所述基礎(chǔ)pp-r樹脂中的乙烯含量為8-20重量％。

以上所述的基礎(chǔ)pp-r樹脂及其制備，申請?zhí)枮閏n2014106023083中的內(nèi)容在此全部引入作為參考。

根據(jù)本發(fā)明，第三步中的共混可以按照現(xiàn)有的各種方法制備得到。在一個具體的實施例中，所述共混為熔融共混，優(yōu)選共混溫度為170-220℃。在第三步中，還可以選擇性地加入潤滑劑和/或其他助劑。

例如，直接將基礎(chǔ)pp-r樹脂和所述阻燃劑、導(dǎo)電填料以及選擇性含有的潤滑劑和其他助劑按照配比在機械混合設(shè)備中進行機械混合，然后加入熔融共混設(shè)備中在170～200℃條件下進行熔融共混造粒。也可以先將少量基礎(chǔ)pp-r樹脂分別和阻燃劑或?qū)щ娞盍蠞饪s共混，在170～210℃條件下制得阻燃母粒和抗靜電母粒，再將兩種母粒與基礎(chǔ)pp-r樹脂按比例摻混，在170～200℃條件下進行造粒。其中，所述機械混合設(shè)備例如可以為高速攪拌機、捏合機等。所述熔融共混設(shè)備例如可以為雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機、密煉機等。

其中，所述潤滑劑、導(dǎo)電填料和阻燃劑的限定同上。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，還提供了一種阻燃抗靜電無規(guī)共聚聚丙烯管材，其為以上述組合物或上述方法制得的組合物為原料制得的管材。所述管材外觀內(nèi)壁光滑，壁厚均勻，無收縮現(xiàn)象，阻燃性能、抗靜電性能和抗沖性能都符合煤礦井下對于塑料管材應(yīng)用的要求。且其制備方法簡單有效，易于操作。同時，當(dāng)使用碳材料系列的抗靜電劑，其可以和阻燃劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳層，從而可以減少阻燃劑的添加量；既可以降低管材的生產(chǎn)成本，又可以減少管材沖擊性能的降低。

根據(jù)本發(fā)明，將上述基礎(chǔ)pp-r樹脂、阻燃劑以及導(dǎo)電填料配合使用而得到的聚丙烯組合物采用通用的雙螺桿管材擠出工藝制管時，具有擠出速率快、螺桿扭矩低的優(yōu)點，適應(yīng)現(xiàn)有的改性pp-r管材擠出工藝的經(jīng)濟性需求，而且得到的改性pp-r管材還具有優(yōu)異的阻燃性能、抗靜電性能和抗沖擊性能，適合煤礦井下管道的要求，極具工業(yè)應(yīng)用前景。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，還提供了一種制備阻燃抗靜電無規(guī)共聚聚丙烯管材的方法，包括：

s1利用上述組合物與助劑進行混合，或利用上述方法制備阻燃抗靜電無規(guī)共聚聚丙烯組合物，然后與助劑進行混合；

s2將混合后的物料進行擠出成型，得到所述管材。

其中，此處的助劑包括抗氧劑、爽滑劑、防粘劑等，不會對擠出性能、阻燃性能、抗靜電性能和力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述擠出成型的溫度為170-200℃。所述混合的時間為2-5min。

在一個具體的實施例中，所述方法包括：

s1.在混合機中將所述的高性能(無鹵)阻燃抗靜電pp-r組合物，以及如抗氧劑的助劑的混合物攪拌2～5min；

s2.將混合物在170～200℃條件下擠出成型，得到所述具備優(yōu)秀阻燃抗靜電抗沖性能的pp-r管材。

根據(jù)本發(fā)明提供的無鹵阻燃抗靜電高性能pp-r管材雖然經(jīng)過了阻燃抗靜電改性，依然擁有優(yōu)秀的高低溫抗沖性能，并且由于組合物依然具有較高的熔體強度，一方面在管材擠出加工過程中，可以有效降低擠出時的扭矩，增快擠出牽引速度；一方面制備得到的管材外觀內(nèi)壁光滑，壁厚均勻，無收縮現(xiàn)象。本發(fā)明提供的(無鹵)阻燃抗靜電高性能pp-r管材的阻燃性能、抗靜電性能和抗沖性能都符合煤礦井下對于塑料管材應(yīng)用的要求。且其制備方法簡單有效，易于操作。本發(fā)明中當(dāng)使用碳材料系列的抗靜電劑時，其可以和阻燃劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳層，從而可以減少阻燃劑的添加量。既可以降低管材的生產(chǎn)成本，又可以減少管材沖擊性能的降低。

具體實施方式

參考下列實施例進一步描述本發(fā)明，但是應(yīng)該說明：本發(fā)明決不局限于這些實施例。

以下實施例和比較例中的原料及使用到的儀器及設(shè)備包括：

乙丙無規(guī)共聚ppr管材料：中國石化北京燕山分公司，牌號4220，熔體流動速率/(g/10min)為0.25，其與制備例1和制備例2的物理性能的對比見表2。

其他所用原料均為市售。

測試設(shè)備及方法：

實施例中聚合物有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測試方法獲得：

(1)室溫二甲苯可溶物含量和室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡膠相含量及橡膠相的乙烯含量)，采用crystex方法測定，采用西班牙polymerchar公司生產(chǎn)的cryst-ex儀器(cryst-exequipment,ir4+檢測器)，選用一系列室溫二甲苯可溶物含量不同的樣品作為標(biāo)樣進行校正，標(biāo)樣的室溫二甲苯可溶物含量采用astmd5492測定。儀器自身所帶紅外檢測器可測試可溶物中丙烯重量含量，用于表征室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡膠相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。

(2)樹脂拉伸強度按gb/t1040.2方法測量；

(3)熔體質(zhì)量流動速率mfr(又稱熔融指數(shù))：按照astmd1238所述方法，用ceast公司7026型熔融指數(shù)儀，在230℃，2.16kg載荷下測定；

(4)彎曲模量：按照gb/t9341所述方法測定；

(5)簡支梁缺口沖擊強度：按照gb/t1043.1所述方法測定；

(6)乙烯含量：利用紅外光譜(ir)法測定，其中采用核磁共振方法測定的標(biāo)樣標(biāo)定。所述核磁共振方法采用瑞士bruker公司avanceiii400mhz核磁共振波譜儀(nmr)，10毫米探頭測定。溶劑為氘代鄰二氯苯，約250mg樣品置于2.5ml氘代溶劑中，于140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。采集13c-nmr，探頭溫度125℃，采用90°脈沖，采樣時間aq為5秒，延遲時間d1為10秒，掃描次數(shù)5000次以上。其他操作、譜峰認定等執(zhí)行常用的nmr實驗要求。

(7)分子量多分散指數(shù)(pi)：將樹脂樣品在200℃模壓成2mm的薄片，采用美國rheometricscientificinc的ares(高級流變儀擴展系統(tǒng))流變儀，在190℃及氮氣保護下對樣品進行動態(tài)頻率掃描，選用平行板夾具，確定適當(dāng)?shù)膽?yīng)變振幅以保證實驗在線性區(qū)進行，測定樣品的儲能模量(g’)、耗能模量(g”)等隨頻率的變化。分子量多分散指數(shù)pi＝105/gc，其中g(shù)c(單位：pa)為g’—頻率曲線與g”—頻率曲線交點處的模量值。

(8)采用德國geottfertwerkstoffpruefmaschinen公司生產(chǎn)的rheotens熔體強度儀測定熔體強度。聚合物經(jīng)單螺桿擠出機熔融塑化后，再經(jīng)裝有30/2長徑比口模的90o轉(zhuǎn)向機頭向下擠出熔體料條，該料條被夾持在一組以恒定加速度相向旋轉(zhuǎn)的兩輥之間進行單軸拉伸，通過與拉伸輥相連的測力單元測量并記錄熔體拉伸過程的力，將拉伸至熔體斷裂時測得的最大力值定義為熔體強度。

(9)分子量(mw，mn)及分子量分布(mw/mn,，mz+1/mw)：采用英國polymerlaboratories公司生產(chǎn)的pl-gpc220凝膠滲透色譜儀或西班牙polymerchar公司生產(chǎn)的gpcir儀(ir5濃度檢測器)測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)plgel13umolexis柱，溶劑及流動相為1,2,4-三氯苯(含250ppm的抗氧劑2，6-二丁基對甲酚)，柱溫150℃，流速1.0ml/min，采用pl公司easicalps-1窄分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進行普適標(biāo)定。其中室溫三氯苯可溶物的制備過程如下：準(zhǔn)確稱量樣品和三氯苯溶劑，在150℃下溶解5小時，在25℃下靜置15小時后采用定量玻纖濾紙過濾，得到室溫三氯苯可溶物的溶液用于測定。采用已知濃度的聚丙烯對gpc曲線面積進行校正，確定室溫三氯苯可溶物的含量，室溫三氯苯不溶物的分子量數(shù)據(jù)采用原樣品的gpc數(shù)據(jù)和可溶物的gpc數(shù)據(jù)計算得到。

(10)文中無規(guī)共聚聚丙烯組合物的有關(guān)數(shù)據(jù)，所述簡支梁缺口沖擊強度：按照gb/t1043.1所述方法測定；所述表面電阻率按照gb/t1410-2006中規(guī)定的方法進行測定；所述氧指數(shù)按照gb/t2406.1-2008中規(guī)定的方法進行測定。

(11)測試實施例和對比例制得管材的各項性能，按照mt181-88《煤礦井下用塑料管安全性能檢測規(guī)范》所述方法測定。

所述高熔體強度抗沖的基礎(chǔ)pp-r樹脂的制備：

制備例1

該制備例用于說明本發(fā)明提供的具有高熔體強度抗沖的基礎(chǔ)pp-r樹脂及其制備方法。

丙烯聚合反應(yīng)在聚丙烯裝置上進行，該裝置的主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器、第二環(huán)管反應(yīng)器和第三氣相反應(yīng)器。聚合方法及步驟如下。

(1)預(yù)聚合反應(yīng)

主催化劑(dqc-401催化劑，中石化催化劑公司北京奧達分公司提供)、助催化劑(三乙基鋁)、第一外給電子體(二異丙基二甲氧基硅烷，dipms)經(jīng)6℃、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入連續(xù)攪拌釜式預(yù)聚反應(yīng)器進行預(yù)聚合反應(yīng)器。進入預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁(tea)流量為6.33g/hr，二異丙基二甲氧基硅烷流量為0.3g/hr，主催化劑流量為0.6g/hr，tea/dipms比為50(mol/mol)。預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進行，溫度為15℃，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約80～120倍。

(2)第一步：丙烯與乙烯無規(guī)共聚合反應(yīng)

第一階段：預(yù)聚后催化劑連續(xù)地進入第一環(huán)管反應(yīng)器中完成第一階段丙烯與少量乙烯無規(guī)共聚合反應(yīng)，其中第一環(huán)管的乙烯加入量為10000ppm。兩個環(huán)管反應(yīng)器聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力4.0mpa；第一環(huán)管反應(yīng)器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度﹤10ppm，得到第一無規(guī)共聚聚丙烯a。

第二階段：在與第一環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)的第二環(huán)管反應(yīng)器中加入0.63g/hr的2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷(dibmp)與來自第一環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)物流混合，tea/dibmp比為5(mol/mol)，其中dibmp即為第二外給電子體。第二環(huán)管反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力4.0mpa；隨丙烯進料還加入一定量氫氣，在線色譜檢測進料中氫氣濃度為2000ppm，在第二環(huán)管反應(yīng)器中產(chǎn)生第二無規(guī)共聚聚丙烯b，得到包含第一無規(guī)共聚聚丙烯和第二無規(guī)共聚聚丙烯的無規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相。

(3)第二步：乙丙共聚合反應(yīng)

在第三反應(yīng)器內(nèi)加入一定量氫氣，h2/(c2+c3)＝0.06(mol/mol)，c2/(c2+c3)＝0.4(mol/mol)(c2和c3分別指代乙烯和丙烯)，在第三反應(yīng)器繼續(xù)引發(fā)乙烯/丙烯共聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度75℃，產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相c。

最終產(chǎn)物包含了第一無規(guī)共聚聚丙烯、第二無規(guī)共聚聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，經(jīng)濕氮氣去除未反應(yīng)催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0.1wt％的irgafos168添加劑、0.1wt％的irganox1010添加劑和0.05wt％的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機造粒。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表2和表3。

制備例2

該制備例用于說明本發(fā)明提供的具有高熔體強度抗沖的基礎(chǔ)pp-r樹脂及其制備方法。

所使用的催化劑、預(yù)絡(luò)合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與制備例1相同。與制備例1不同之處在于：第一步中的第一階段和第二階段的共聚單體乙烯加入量改為30000ppm。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

從表1和表2所示的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的基礎(chǔ)無規(guī)共聚聚丙烯樹脂具有很高的熔體強度，同時無論在室溫還是低溫下都具有很高的缺口沖擊強度。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚丙烯組合物和阻燃抗靜電pp-r管材。

本實施例提供的聚丙烯組合物中含有制備例1、無鹵阻燃劑、導(dǎo)電填料和潤滑劑。

無鹵阻燃劑為沉淀法超細氫氧化鋁，由濟南泰星公司生產(chǎn)，粒徑為500-800nm。

導(dǎo)電填料為乙炔炭黑，購自天津利華進化工有限公司；

潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的peg潤滑劑，重均分子量為10000。

(1)聚丙烯組合物的制備：

將上述各組分按配比進行稱重并混合，其中制備例1為100kg，無鹵阻燃劑為40kg，導(dǎo)電填料為3kg，潤滑劑的加入量為0.1kg。之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到w&p公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在170-200℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到阻燃抗靜電pp-r組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為25.8kj/m²，氧指數(shù)為28.9，表面電阻為5*10⁶ω。

(2)阻燃抗靜電pp-r管材的制備：

將上述步驟(1)制得的聚丙烯組合物粒料進行干燥，之后將得到粒料在擠出機熔融段溫度為220℃，口模段溫度為205℃條件下進行管材擠出，擠出的管胚在牽引機的牽引下進行冷卻定徑，制得外徑32mm，壁厚3mm的管材。機頭壓力為13mpa，設(shè)定適當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速后，扭矩52.0％。牽引速度12m/min。對其進行阻燃抗靜電pp-r管材基本性能測試，結(jié)果如表3所示。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚丙烯組合物和阻燃抗靜電pp-r管材。

無鹵阻燃劑為app，由濟南泰星公司生產(chǎn).

導(dǎo)電填料為石墨烯，購自廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司；

潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的peg潤滑劑，重均分子量為10000。

(1)聚丙烯組合物的制備：

按照實施例1的方法制備聚丙烯管材，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份的制備例2制備得到的聚丙烯代替，得到阻燃抗靜電pp-r組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為29.4kj/m²，氧指數(shù)為35.3，表面電阻為2*10⁶ω。

(2)阻燃抗靜電pp-r管材的制備：

將上述步驟(1)制得的聚丙烯組合物粒料進行干燥，之后將得到粒料在擠出機熔融段溫度為220℃，口模段溫度為205℃條件下進行管材擠出，擠出的管胚在牽引機的牽引下進行冷卻定徑，制得外徑32mm，壁厚3mm的管材。機頭壓力為11.5mpa，，設(shè)定適當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速后，扭矩55.6％。牽引速度14m/min。對其進行阻燃抗靜電pp-r管材基本性能測試，結(jié)果如表3所示。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚丙烯組合物和阻燃抗靜電pp-r管材。

無鹵阻燃劑為膨脹型阻燃劑jls220d，由杭州捷爾思公司生產(chǎn)；

導(dǎo)電填料為多壁碳納米管(mwnts)，由美國cheaptubes公司生產(chǎn)，直徑為20-30nm，長度為20-30μm；

潤滑劑為由瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的peg潤滑劑，重均分子量為10000。

(1)聚丙烯組合物的制備：

將上述各組分按配比進行稱重并混合，其中取制備例1為25kg，無鹵阻燃劑為25kg，將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到w&p公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在170-200℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚丙烯阻燃改性粒料a。再取制備例1為25kg，導(dǎo)電填料為0.75kg，潤滑劑的加入量為0.05kg，之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到w&p公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在190-220℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚丙烯抗靜電改性粒料b。然后再取50kg制備例1，與a和b以及0.05kg潤滑劑混合加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到w&p公司制造的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在170-200℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到阻燃抗靜電pp-r組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為35.7kj/m²，氧指數(shù)為36.4，表面電阻為9*10⁵ω。

(2)阻燃抗靜電pp-r管材的制備：

將上述步驟(1)制得的聚丙烯組合物粒料進行干燥，之后將得到粒料在擠出機熔融段溫度為220℃，口模段溫度為205℃條件下進行管材擠出，擠出的管胚在牽引機的牽引下進行冷卻定徑，制得外徑32mm，壁厚3mm的管材。機頭壓力為11.5mpa，，設(shè)定適當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速后，扭矩51.4％。牽引速度15.5m/min。對其進行阻燃抗靜電pp-r管材基本性能測試，結(jié)果如表3所示。

實施例4

按照實施例3的方法制備阻燃抗靜電pp-r組合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份制備例2制得的聚丙烯所代替，得到阻燃抗靜電pp-r組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為39.2kj/m²，氧指數(shù)為35.9，表面電阻為1*10⁶ω。

制得外徑32mm，壁厚3mm的管材。機頭壓力為12mpa，設(shè)定與實施例1一致的螺桿轉(zhuǎn)速，扭矩53.8％。牽引速度15m/min。對其進行pp-r管材基本性能測試，結(jié)果如表3所示。

對比例1

按照實施例1的方法制備阻燃抗靜電pp-r組合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份乙丙無規(guī)共聚pp-r管材料4220代替，得到阻燃抗靜電pp-r組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為11.2kj/m²，氧指數(shù)為23.9，表面電阻為2*10⁸ω。

依照實施例1的方法，無法擠出制得合格的pp-r管材。

對比例2

按照實施例2的方法制備阻燃抗靜電pp-r組合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，將由制備例2制備得到的聚丙烯用相同重量份乙丙無規(guī)共聚pp-r管材料4220代替，得到阻燃抗靜電pp-r組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為15.3kj/m²，氧指數(shù)為26.2，表面電阻為9*10⁷ω。

依照實施例2的方法，無法擠出制得合格的pp-r管材。

對比例3

按照實施例3的方法制備阻燃抗靜電pp-r組合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，將由制備例1制備得到的聚丙烯用相同重量份乙丙無規(guī)共聚pp-r管材料4220代替，得到阻燃抗靜電pp-r組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為18.6kj/m²，氧指數(shù)為31.3，表面電阻為7*10⁶ω。

制得外徑32mm，壁厚3mm的管材。機頭壓力為15mpa，設(shè)定與實施例3一致的螺桿轉(zhuǎn)速，扭矩61.0％。牽引速度10m/min。對其進行pp-r管材基本性能測試，結(jié)果如表3所示。

對比例4

按照實施例4的方法制備阻燃抗靜電pp-r組合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，將由制備例2制備得到的聚丙烯用相同重量份乙丙無規(guī)共聚pp-r管材料4220代替，并添加了重量比為3‰的β晶成核劑tmb-5(由山西化工研究院生產(chǎn))得到阻燃抗靜電pp-r組合物粒料。材料的izod缺口沖擊23℃下為22.9kj/m²，氧指數(shù)為30.8，表面電阻為8*10⁶ω。

制得外徑32mm，壁厚3mm的管材。機頭壓力為14mpa，設(shè)定與實施例4一致的螺桿轉(zhuǎn)速，扭矩57.5％。牽引速度11m/min。對其進行pp-r管材基本性能測試，結(jié)果如表3所示。

通過實施例1～4可以看出，制備例1及制備例2兩個牌號的高熔體強度和抗沖擊的無規(guī)共聚聚丙烯作為基礎(chǔ)樹脂，通過阻燃改性和抗靜電改性可以制得各項性能優(yōu)異的阻燃抗靜電pp-r組合物，如粒料的形式。采用通用的管材擠出工藝條件，均可制得具有滿足煤礦下使用要求的高抗沖阻燃抗靜電pp-r管材。如果先將少量高熔體強度抗沖pp-r分別和阻燃劑或?qū)щ娞盍蠞饪s共混，制得阻燃母粒和抗靜電母粒，再將兩種母粒與高熔體強度抗沖ppr按比例摻混進行造粒得到的阻燃抗靜電pp-r組合物粒料，比直接將高熔體強度抗沖pp-r和所述阻燃劑、導(dǎo)電填料等按照配比混合直接熔融共混造粒得到的阻燃抗靜電pp-r組合物粒料，所制備得到管材的各項性能都要更出色一些。

通過對比例1～2可以看出，制備例1及制備例2相比市場上的無規(guī)共聚聚丙烯管材料，例如中石化燕山石化生產(chǎn)的乙丙無規(guī)共聚聚丙烯4220，阻燃抗靜電改性前后都具有更優(yōu)秀的抗沖擊性能和加工性能。而4220在直接一步同時阻燃抗靜電改性之后，由于加入了大量的與集體樹脂不相容的微顆粒，力學(xué)性能以及加工性能都大大下降，無法制得阻燃抗靜電pp-r管材。

通過對比例3可以看出，4220也采取先分別制備阻燃母?？轨o電母粒，再共混熔融制備阻燃抗靜電pp-r組合物粒料的工藝方法后，可以制備得到阻燃抗靜電管材。但是管材的外觀質(zhì)量都存在不小缺陷，無法滿足煤礦井下塑料管道使用的需要。

通過對比例4可以看出，4220添加β晶成核劑tmb-5之后，雖然生產(chǎn)的管材可以通過管材性能測試，壁厚均勻，內(nèi)外壁更加光滑，波狀條紋不明顯。但是從加工條件上來看，而在同樣的助劑配方，工藝流程，擠出溫度下，使用制備例1及制備例2生產(chǎn)管材時，可以設(shè)定較快的牽引速度，同時主機扭矩還可以更低，生產(chǎn)的能耗和設(shè)備的負荷降低，并且大大提高了生產(chǎn)效率。制得的同樣規(guī)格管材外觀更加光滑，平整，壁厚大小均勻。而對比例4依然需要設(shè)定比較慢的牽引速度，且主機扭矩要更高。因此與實施例3～4相比，生產(chǎn)效率更低，生產(chǎn)成本更高。

這一情況表明，從以上結(jié)果可以得出，采用本發(fā)明提供的阻燃抗靜電pp-r組合物應(yīng)用在塑料管材生產(chǎn)中，既可以滿足對于煤礦井下以及其他對阻燃抗靜電有要求等特種場合的需要，還可以有效的提高管材生產(chǎn)效率，降低能耗和設(shè)備損耗成本，減少加工助劑的使用，從而獲得不菲的經(jīng)濟效益?，F(xiàn)在市場上使用的無規(guī)共聚聚丙烯管材料，需要添加價格昂貴的β成核劑，才能接近本發(fā)明提到的高性能pp-r管材的水平。

在本發(fā)明中的提到的任何數(shù)值，如果在任何最低值和任何最高值之間只是有兩個單位的間隔，則包括從最低值到最高值的每次增加一個單位的所有值。例如，如果聲明一種組分的量，或諸如溫度、壓力、時間等工藝變量的值為50-90，在本說明書中它的意思是具體列舉了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等數(shù)值。對于非整數(shù)的值，可以適當(dāng)考慮以0.1、0.01、0.001或0.0001為一單位。這僅是一些特殊指明的例子。在本申請中，以相似方式，所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認為已經(jīng)公開。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。