本發(fā)明涉及橡膠生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種生產(chǎn)寬/雙峰分子量分布的丁基橡膠的方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，聚合物的物理性質(zhì)和加工特性取決于重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)。一般，硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度和模量取決于數(shù)均分子量。彈性體的加工性能取決于mw和mw/mn(分子量分布或mwd)。

已發(fā)現(xiàn)具有寬/雙峰分子量分布的丁基橡膠顯示出優(yōu)異的密煉機(jī)混煉特性，并且在儲(chǔ)存條件下抗流動(dòng)(冷流)性很好。丁基橡膠的分子量分布還控制擠出物脹大的程度。具有寬/雙峰分子量分布的丁基橡膠與分子量分布較窄的橡膠相比，其生膠強(qiáng)度提高。提高的生膠強(qiáng)度或未硫化膠料強(qiáng)度使得生產(chǎn)操作(例如內(nèi)胎制造)改善，未硫化的橡膠制品強(qiáng)度大增而且畸變較小。

中國(guó)專(zhuān)利cn1427851a公開(kāi)了一種制備寬分子量分布的丁基橡膠的方法。該方法使用混合催化劑體系(包括大量的鹵化二烷基鋁，少量的二鹵化一烷基鋁和微量的鋁氧烷)，得到的丁基橡膠的分子量分布大于3.5，最高達(dá)7.6。

目前，仍需要簡(jiǎn)單易行且可工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的制備寬/雙峰分子量分布丁基橡膠的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本申請(qǐng)的發(fā)明人在橡膠生產(chǎn)的技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期得到一種簡(jiǎn)單易行且可工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的制備寬/雙峰分子量分布丁基橡膠的方法，通過(guò)采用至少兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)操作，且分別控制兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器的聚合溫度和時(shí)間，能夠得到寬/雙峰分子量分布丁基橡膠。

本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)寬/雙峰分子量分布的丁基橡膠的方法，包括以下步 驟：

s1，將異丁烯、異戊二烯和稀釋劑混合后得到單體料流；將引發(fā)劑和稀釋劑混合后得到引發(fā)劑料流；

s2，將單體料流和引發(fā)劑料流混合并送入第一環(huán)管反應(yīng)器區(qū)中，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到第一部分丁基橡膠淤漿；

s3，將第一部分丁基橡膠淤漿送入第二環(huán)管反應(yīng)器區(qū)，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成第二部分丁基橡膠淤漿，最終得到寬/雙峰分子量分布的丁基橡膠淤漿，并從第二環(huán)管反應(yīng)器區(qū)中的環(huán)管反應(yīng)器頂部引出；

s4，將所述引出的丁基橡膠淤漿與水接觸，脫除未反應(yīng)單體和稀釋劑，得到膠粒水；

s5，將膠粒水經(jīng)脫水和干燥，得到寬/雙峰分子量分布的丁基橡膠；

其中，步驟s2中的聚合反應(yīng)的溫度低于步驟s3中的聚合反應(yīng)的溫度，步驟s2中的聚合反應(yīng)的壓力高于步驟s3中的聚合反應(yīng)的壓力。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，采用兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器區(qū)，并控制兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器區(qū)的聚合條件，在第一環(huán)管反應(yīng)器區(qū)得到高分子量部分的丁基橡膠，在第二環(huán)管反應(yīng)器區(qū)得到較低分子量部分的丁基橡膠，最終能夠得到具有寬/雙峰分子量分布的丁基橡膠；且換熱好，聚合條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好，運(yùn)行周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本低。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟s1中，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為95:5至99.5:0.5，優(yōu)選97:3至99:1。所述引發(fā)劑為本領(lǐng)域常用的引發(fā)劑，如選自水/三氯化鋁體系和hcl/二氯乙基鋁中的至少一種。所述混合也在如混合器的容器中進(jìn)行。所述稀釋劑為本領(lǐng)域內(nèi)常用的稀釋劑，如一氯甲烷。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟s2中，在混合后的料流中，異丁烯和異戊二烯總的質(zhì)量濃度為25至45％，優(yōu)選30至40％。在混合后的料流中，引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為0.10至0.25％，優(yōu)選0.15至0.20％。，

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述第一環(huán)管反應(yīng)器區(qū)包括至少一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器，所述第二環(huán)管反應(yīng)器區(qū)包括至少一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器。在所述第一和第二環(huán)管反應(yīng)器區(qū)的環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)，淤漿在軸流泵的推動(dòng)下做高速定向循環(huán)流動(dòng)。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，物流的流速為7m/s以上，如7.0至10.0m/s。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟s2中，聚合反應(yīng)的溫度為-98至-96℃，壓力0.3至0.4mpag。所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為5-10min。

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)步驟s2，在較低溫度和較高壓力下，得到的高分子量部分的第一部分丁基橡膠淤漿，其中重均分子量不低于80萬(wàn)。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟s3中，聚合反應(yīng)的溫度為-92至-90℃，壓力為0.1至0.2mpag。所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為5-10min。步驟s3中的聚合反應(yīng)的溫度較高，而聚合壓力較低，步驟s3中的聚合反應(yīng)生成低分子量部分的第二部分丁基橡膠淤漿。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述第一部分丁基橡膠淤漿，通過(guò)壓差送入第二環(huán)管反應(yīng)器區(qū)。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述的兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器區(qū)內(nèi)的環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)都帶有夾套，夾套中介質(zhì)為乙烯。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，進(jìn)入夾套的乙烯為-115℃的液態(tài)乙烯，從夾套中流出的是-115℃的乙烯氣液混合物。通過(guò)調(diào)節(jié)夾套中的液態(tài)乙烯汽化量控制第一環(huán)管反應(yīng)器區(qū)的聚合溫度為-98至-96℃，第二環(huán)管反應(yīng)器區(qū)的聚合溫度為-92至-90℃。第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器區(qū)中的物料通過(guò)壓差進(jìn)入第二個(gè)環(huán)管反應(yīng)器區(qū)中，利用軸流泵使環(huán)管反應(yīng)器中的物料連續(xù)高速循環(huán)，生成的丁基膠顆粒均勻懸浮在稀釋劑中。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，由于步驟s2中的聚合溫度較低，因此，在步驟s1中，所述引發(fā)劑料流和單體料流可經(jīng)冷卻器降溫(例如引發(fā)劑料流的溫度可降至-95℃，單體料流的溫度可降至-98℃)。在一個(gè)具體實(shí)施例中，異丁烯、少量異戊二烯和稀釋劑一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均勻后，先用低溫水降至15℃，再用低壓丙烯和低壓乙烯冷卻至-98℃；引發(fā)劑和稀釋劑一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均勻后，先用低壓丙烯冷卻至-35℃，再用低壓乙烯冷卻至-95℃。然后，在步驟s2中，再將降溫后的料流送入(如用泵泵入)第一環(huán)管反應(yīng)器區(qū)。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟s4在脫氣釜中進(jìn)行。脫氣釜用低壓蒸汽加熱，通過(guò)蒸汽流量控制釜溫。優(yōu)選脫氣釜的操作溫度為70至75℃，壓力為-60至-50kpag，停留時(shí)間為1.0至2.0h。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，丁基橡膠淤漿在進(jìn)入脫氣釜之前還可以先與終止劑混合以終止聚合反應(yīng)。所述終止劑為三甘醇，其用量為引發(fā)劑加入量的4-6倍。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟s5中，所述丁基橡膠的重均分子量不低于65萬(wàn)，優(yōu)選不低于70萬(wàn)。所述丁基橡膠的分子量分布(mw/mn)至少為5.0，優(yōu)選5.0-10.0。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述方法包含以下步驟：

步驟s1，異丁烯、少量異戊二烯和稀釋劑一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均勻后，經(jīng)冷卻器降溫至-98℃，引發(fā)劑和稀釋劑一氯甲烷按一定比例在混合器中混合均勻后，經(jīng)冷卻器降溫至-95℃；

步驟s2，降溫后的異丁烯、少量異戊二烯、引發(fā)劑和稀釋劑用泵送入第一環(huán)管反應(yīng)器中，在溫度-98至-96℃、壓力0.3至0.4mpag下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間為5-10分鐘，得到高分子量部分的第一丁基橡膠淤漿；

步驟s3，將步驟s2得到的第一丁基橡膠淤漿通過(guò)壓差送到第二環(huán)管反應(yīng)器中，在溫度-92至-90℃、壓力0.1至0.2mpag下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間為5-10分鐘，生產(chǎn)低分子量部分的第二丁基橡膠淤漿，最終得到寬/雙峰分子量分布的丁基橡膠淤漿，并從環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流出；

步驟s4，將得到的寬/雙峰分子量分布的丁基橡膠淤漿送入脫氣釜，在脫氣釜中利用熱水脫除稀釋劑一氯甲烷，并除去未反應(yīng)單體，得到膠粒水；

步驟s5，得到的膠粒水再經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到合格的丁基橡膠。

本發(fā)明采用兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)寬/雙峰分子量分布的丁基橡膠，換熱系數(shù)較大，聚合溫度均勻，產(chǎn)品質(zhì)量好，且物料流速較大，使得淤漿粘度下降，物料在反應(yīng)器內(nèi)壁上的掛膠速度降低，因此，反應(yīng)器的生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。另一方面，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，成本低。

附圖說(shuō)明

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的分子量分布示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。

產(chǎn)品分子量及其分布的測(cè)定采用凝膠滲透色譜法測(cè)定。采用美國(guó)waters2414公司的凝膠滲透色譜儀。流動(dòng)相為四氫呋喃，溫度為25℃，樣品濃 度為0.3％，進(jìn)樣量為50μl，洗脫時(shí)間為40min，流速為1ml·min^-1。

實(shí)施例1

將直徑為100mm，長(zhǎng)度為26m的兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器通過(guò)夾套中的乙烯降溫至-98℃。向第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中加入稀釋劑一氯甲烷、聚合單體異丁烯和異戊二烯以及引發(fā)劑hcl/二氯乙基鋁，其中異丁烯和異戊二烯在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為35％，引發(fā)劑在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為0.15％，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為97.7：2.3。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的乙烯控制聚合溫度為-98～-97℃，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到0.3mpag后，開(kāi)啟環(huán)管反應(yīng)器的軸流泵，控制物料的流速為9m/s。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)7min后，聚合得到的丁基橡膠淤漿進(jìn)入第二個(gè)環(huán)管反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行聚合，聚合溫度為-92～-91℃，壓力為0.2mpag，物料的流速為9m/s，停留時(shí)間為5min。聚合后的丁基橡膠淤漿從第二個(gè)環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流進(jìn)入脫氣釜。利用低低壓蒸汽控制脫氣釜的操作溫度為73℃、壓力為-50kpag，停留時(shí)間為1.2h，得到不含一氯甲烷和未反應(yīng)單體的膠粒水，膠粒水經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到丁基橡膠產(chǎn)品。

經(jīng)測(cè)定，第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器聚合得到的丁基橡膠的mw＝950,000，mn＝400,000，最終得到的丁基橡膠的mw＝790,000，mn＝120,000，mw/mn＝6.6。

最終得到的丁基橡膠的分子量分布曲線見(jiàn)圖1，呈現(xiàn)出明顯的雙峰分布。

實(shí)施例2

將直徑為100mm，長(zhǎng)度為26m的兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器通過(guò)夾套中的乙烯降溫至-98℃。向第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中加入稀釋劑一氯甲烷、聚合單體異丁烯和異戊二烯以及引發(fā)劑hcl/二氯乙基鋁，其中異丁烯和異戊二烯在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為37％，引發(fā)劑在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為0.17％，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為98.0：2.0。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的乙烯控制聚合溫度為-97～-96℃，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到0.3mpag后，開(kāi)啟環(huán)管反應(yīng)器的軸流泵，控制物料的流速為10m/s。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)5min后。聚合得到的丁基橡膠淤漿進(jìn)入第二個(gè)環(huán)管反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行聚合，聚合溫度為-92～-91℃，壓力為0.2mpag，物料的流速為10m/s，停留時(shí)間為5min。聚合后的丁基橡膠淤漿從第二個(gè)環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流進(jìn)入脫氣釜。利用低低壓蒸汽控制脫氣釜的操作溫度為70℃、 壓力為-60kpag，停留時(shí)間為1.5h，得到不含一氯甲烷和未反應(yīng)單體的膠粒水，膠粒水經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到丁基橡膠產(chǎn)品。

經(jīng)測(cè)定，第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器聚合得到的丁基橡膠的mw＝830,000，mn＝350,000，最終得到的丁基橡膠的mw＝730,000，mn＝143,000，mw/mn＝5.1，分子量分布呈雙峰分布。

實(shí)施例3

將直徑為100mm，長(zhǎng)度為26m的兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器通過(guò)夾套中的乙烯降溫至-98℃。向第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中加入稀釋劑一氯甲烷、聚合單體異丁烯和異戊二烯以及引發(fā)劑hcl/二氯乙基鋁，其中異丁烯和異戊二烯在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為30％，引發(fā)劑在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為0.10％，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為98.5：1.5。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的乙烯控制聚合溫度為-98～-97℃，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到0.4mpag后，開(kāi)啟環(huán)管反應(yīng)器的軸流泵，控制物料的流速為7m/s。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)10min后，聚合得到的丁基橡膠淤漿進(jìn)入第二個(gè)環(huán)管反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行聚合，聚合溫度為-91～-90℃，壓力為0.2mpag，物料的流速為7m/s，停留時(shí)間為10min。聚合后的丁基橡膠淤漿從第二個(gè)環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流進(jìn)入脫氣釜。利用低低壓蒸汽控制脫氣釜的操作溫度為70℃、壓力為-55kpag，停留時(shí)間為2.0h，得到不含一氯甲烷和未反應(yīng)單體的膠粒水，膠粒水經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到丁基橡膠產(chǎn)品。

經(jīng)測(cè)定，第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器聚合得到的丁基橡膠的mw＝910,000，mn＝360,000，最終得到的丁基橡膠的mw＝760,000，mn＝77,500，mw/mn＝9.8，分子量分布呈雙峰分布。

實(shí)施例4

將直徑為100mm，長(zhǎng)度為26m的兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器通過(guò)夾套中的乙烯降溫至-98℃。向第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中加入稀釋劑一氯甲烷、聚合單體異丁烯和異戊二烯以及引發(fā)劑hcl/二氯乙基鋁，其中異丁烯和異戊二烯在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為33％，引發(fā)劑在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為0.20％，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為97.0：3.0。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的乙烯控制聚合溫度為-97～-96℃，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到0.3mpag后，開(kāi)啟環(huán)管反應(yīng)器的軸流泵，控制物料的流速為 8m/s。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)8min后，聚合得到的丁基橡膠淤漿進(jìn)入第二個(gè)環(huán)管反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行聚合，聚合溫度為-91～-90℃，壓力為0.1mpag，物料的流速為7m/s，停留時(shí)間為8min。聚合后的丁基橡膠淤漿從第二個(gè)從環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流進(jìn)入脫氣釜。利用低低壓蒸汽控制脫氣釜的操作溫度為72℃、壓力為-50kpag，停留時(shí)間為1.8h，得到不含一氯甲烷和未反應(yīng)單體的膠粒水，膠粒水經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到丁基橡膠產(chǎn)品。

經(jīng)測(cè)定，第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器聚合得到的丁基橡膠的mw＝850,000，mn＝380,000，最終得到的丁基橡膠的mw＝690,000，mn＝95,500，mw/mn＝7.2，分子量分布呈雙峰分布。

實(shí)施例5

將直徑為100mm，長(zhǎng)度為26m的兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器通過(guò)夾套中的乙烯降溫至-98℃。向第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中加入稀釋劑一氯甲烷、聚合單體異丁烯和異戊二烯以及引發(fā)劑hcl/二氯乙基鋁，其中異丁烯和異戊二烯在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為40％，引發(fā)劑在混合進(jìn)料中的質(zhì)量濃度為0.20％，異丁烯和異戊二烯的摩爾比為99：1。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的乙烯控制聚合溫度為-97～-96℃，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到0.3mpag后，開(kāi)啟環(huán)管反應(yīng)器的軸流泵，控制物料的流速為9m/s。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間達(dá)9min后，聚合得到的丁基橡膠淤漿進(jìn)入第二個(gè)環(huán)管反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行聚合，聚合溫度為-92～-91℃，壓力為0.2mpag，物料的流速為9m/s，停留時(shí)間為9min。聚合后的丁基橡膠淤漿從第二個(gè)環(huán)管反應(yīng)器的頂部溢流進(jìn)入脫氣釜。利用低低壓蒸汽控制脫氣釜的操作溫度為75℃、壓力為-50kpag，停留時(shí)間為1.0h，得到不含一氯甲烷和未反應(yīng)單體的膠粒水，膠粒水經(jīng)擠壓脫水和干燥、壓塊得到丁基橡膠產(chǎn)品。

經(jīng)測(cè)定，第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器聚合得到的丁基橡膠的mw＝820,000，mn＝390,000，最終得到的丁基橡膠的mw＝700,000，mn＝86,400，mw/mn＝8.1，分子量分布呈雙峰分布。

由以上數(shù)據(jù)可以得知，根據(jù)本發(fā)明提供的方法，換熱好，聚合溫度均勻，產(chǎn)品質(zhì)量好，且物料流速較大，使得淤漿粘度下降，物料在反應(yīng)器內(nèi)壁上的掛膠速度降低，因此，反應(yīng)器的生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。另一方面，所述方法的工藝簡(jiǎn)單、 裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，成本低。

在本發(fā)明中的提到的任何數(shù)值，如果在任何最低值和任何最高值之間只是有兩個(gè)單位的間隔，則包括從最低值到最高值的每次增加一個(gè)單位的所有值。例如，如果聲明一種組分的量，或諸如溫度、壓力、時(shí)間等工藝變量的值為50-90，在本說(shuō)明書(shū)中它的意思是具體列舉了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等數(shù)值。對(duì)于非整數(shù)的值，可以適當(dāng)考慮以0.1、0.01、0.001或0.0001為一單位。這僅是一些特殊指明的例子。在本申請(qǐng)中，以相似方式，所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為已經(jīng)公開(kāi)。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。