本發(fā)明涉及一類手性離子液體、其合成及在溫控相分離兩相催化體系中的應(yīng)用。
背景技術(shù):光學(xué)純化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料和食品添加劑等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛,近年來,對其合成的研究日益增多。前手性酮酸酯的不對稱氫化是獲得手性醇類化合物最有效的途徑之一,該方法具有催化活性高,原子經(jīng)濟(jì)性好,后處理簡單,產(chǎn)物易于分離,副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn),從而引起廣泛關(guān)注?;诖?,眾多手性配體或手性催化劑被應(yīng)用于前手性酮酸酯的不對稱氫化反應(yīng)中。1978年,Orito小組第一次將金雞納生物堿修飾的Pt/Al2O3催化劑用于丙酮酸乙酯的不對稱氫化反應(yīng),不僅獲得較高ee值,且發(fā)現(xiàn)金雞納生物堿對該反應(yīng)具有明顯的加速效應(yīng),從此拉開了多相不對稱氫化反應(yīng)的序幕。幾十年來,眾多科研工作者對該反應(yīng)的研究做了大量工作,在提高手性催化劑性能的研究方面取得了重大進(jìn)展。但是,昂貴的手性催化劑的分離回收和循環(huán)使用一直是該領(lǐng)域一個具有挑戰(zhàn)性的難題。因而,目前亟需一種易于分離回收、可循環(huán)使用的手性催化劑來解決這一問題。在本課題組前期工作中報(bào)道了一類對過渡金屬Rh、Ru、Pd納米催化劑具有靜電位阻雙重穩(wěn)定的離子液體ILPEG與混合溶劑甲苯/正庚烷組成的溫控相分離兩相催化體系。其基本原理是:室溫時(shí),含催化劑的離子液體相和含底物的有機(jī)相不混溶;當(dāng)升高溫度超過混溶溫度時(shí),體系混溶為一相,反應(yīng)可在均相進(jìn)行;反應(yīng)結(jié)束降低反應(yīng)溫度至室溫,整個體系又重新變?yōu)閮上?,含催化劑的離子液體相從含產(chǎn)物的有機(jī)相中分離出來;故通過簡單的相分離即可實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離,催化劑可直接循環(huán)使用。該體系已成功多應(yīng)用于多個非手性催化反應(yīng)中,如烯烴加氫反應(yīng)、Heck反應(yīng)、α,β-不飽和醛、酮選擇加氫反應(yīng)以及高碳烯烴的氫甲?;磻?yīng)和氫氨甲基化反應(yīng),催化劑不但顯示了較高的催化活性和選擇性,且可以循環(huán)使用多次,而催化活性和選擇性基本保持不變?;谒龅难芯拷Y(jié)果,本發(fā)明研發(fā)人員期望通過設(shè)計(jì)、合成一類新型手性離子液體,使其實(shí)現(xiàn)對過渡金屬納米催化劑的靜電位阻雙重穩(wěn)定作用和手性誘導(dǎo)作用。構(gòu)建含過渡金屬納米催化劑的溫控相分離手性離子液體兩相催化體系,將其應(yīng)用于不對稱氫化反應(yīng)中,實(shí)現(xiàn)手性離子液體穩(wěn)定的過渡金屬納米催化劑的分離回收和循環(huán)使用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的之一在于提供一類新型手性離子液體,其具有通式I結(jié)構(gòu):通式I中,n是整數(shù)。另一方面,本發(fā)明公開上述手性離子液體的制備方法,包括如下步驟:(1)聚乙二醇單甲醚CH3(OCH2CH2)nOH、三乙胺及甲基磺酰氯按照摩爾比1∶1~1.2∶1~1.5反應(yīng)制備聚乙二醇單甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3;(2)所得聚乙二醇單甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3與辛可尼丁按摩爾比1∶1.2~1.5反應(yīng)制備通式I的手性離子液體。本發(fā)明所述的手性離子液體對過渡金屬納米催化劑具有靜電位阻雙重穩(wěn)定作用,并且含有多個手性中心,因此可用作不對稱氫化反應(yīng)中過渡金屬納米催化劑的穩(wěn)定劑。基于此,本發(fā)明再一方面的目的在于提供上述手性離子液體的應(yīng)用。應(yīng)用之一,本發(fā)明公開一種溫控相分離手性離子液體兩相催化體系,該體系包括A、B兩相,所述的A相是權(quán)利要求1所述的手性離子液體及過渡金屬納米催化劑;B相是非極性或弱極性的單組份或多組分有機(jī)溶劑。該體系的顯著特征表現(xiàn)為:反應(yīng)前在室溫時(shí),體系為兩相,即含過渡金屬納米催化劑的手性離子液體相和含底物的有機(jī)相;當(dāng)升高溫度超過混溶溫度時(shí),整個體系變?yōu)橐幌?,反?yīng)在均相中進(jìn)行;反應(yīng)結(jié)束降低反應(yīng)溫度后,體系又重新變?yōu)閮上?,含產(chǎn)物的有機(jī)相和含過渡金屬納米催化劑的手性離子液體相;通過簡單的相分離,即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物相和含過渡金屬納米催化劑的手性離子液體相的分離,后者可直接進(jìn)行下一次循環(huán)使用,即實(shí)現(xiàn)了手性離子液體穩(wěn)定的過渡金屬納米催化劑的分離回收和循環(huán)使用。進(jìn)一步地,本發(fā)明提供上述溫控相分離手性離子液體兩相催化體系在前手性酮酸酯的不對稱氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。該體系優(yōu)選地應(yīng)用于Pt納米催化劑催化的丙酮酸乙酯不對稱氫化反應(yīng)中,轉(zhuǎn)化率和對映選擇性均為100%,反應(yīng)完全,生成產(chǎn)物專一,產(chǎn)物絕對構(gòu)型為R。同一反應(yīng)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,手性離子液體穩(wěn)定的過渡金屬納米催化劑可循環(huán)使用9次,而催化活性保持不變,對映選擇性維持在80%。附圖說明本發(fā)明附圖4幅:圖1是手性離子液體i在混合溶劑甲苯/正庚烷中溶解特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖2是手性離子液體ii在混合溶劑甲苯/正庚烷中溶解特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖3是手性離子液體iii在混合溶劑甲苯/正庚烷中溶解特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖4是手性離子液體i、ii、iii、iv、v(n=16,12,22,42,113)在混合溶劑甲苯/正庚烷中CST(臨界溶解溫度)特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一類具有通式I結(jié)構(gòu)的手性離子液體:該通式I中,n是整數(shù)。原則上n的上限取值需要保證在操作條件下所述的通式I的化合物符合離子液體的一般性質(zhì),液態(tài)、由離子構(gòu)成等,相信本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)確定n的上限取值。具體實(shí)施方式中,選擇n=1~113。更進(jìn)一步,以n=12~113便于實(shí)施。作為優(yōu)選的、所述的n=12~42。更優(yōu)選所述的n=12~22。最優(yōu)選n=12、16或22。本發(fā)明進(jìn)一步公開上述手性離子液體的制備方法,包括如下步驟:(1)化學(xué)式為CH3(OCH2CH2)nOH的聚乙二醇單甲醚、三乙胺及甲基磺酰氯按照摩爾比1∶1~1.2∶1~1.5反應(yīng)制備化學(xué)式為CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3的聚乙二醇單甲醚磺酸酯;該步驟以下述方式具體實(shí)施:將聚乙二醇單甲醚CH3(OCH2CH2)nOH及三乙胺按摩爾比1∶1~1.2溶于甲苯,在冰水浴條件下逐滴加入1~1.5倍于聚乙二醇單甲醚摩爾數(shù)的甲基磺酰氯,滴加完后攪拌過夜;過濾去除白色固體,所得濾液經(jīng)處理后得聚乙二醇單甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3;(2)所得聚乙二醇單甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3與辛可尼丁按摩爾比1∶1.2~1.5反應(yīng)制備通式I的手性離子液體。該步驟以下述方式具體實(shí)施:聚乙二醇單甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3與辛可尼丁按摩爾比1∶1.2~1.5在甲苯中回流攪拌反應(yīng),以1H-NMR監(jiān)測確定反應(yīng)終點(diǎn),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)減壓抽濾去除白色固體,濾液用無水乙醚萃取得產(chǎn)物?;谏鲜霭l(fā)明,本發(fā)明進(jìn)一步公開一種溫控相分離手性離子液體兩相催化體系,該體系包括A、B兩相,所述的A相是權(quán)利要求1所述的手性離子液體及過渡金屬納米催化劑;B相是非極性或弱極性的單組份或多組分有機(jī)溶劑。具體實(shí)施方式中,所述的B相是苯或C1-2烷基取代苯與C5-8烷烴的混合溶劑。優(yōu)選甲苯、二甲苯或乙苯與C5-8烷烴的混合溶劑。尤其優(yōu)選甲苯與C6-8烷烴的混合溶劑。更進(jìn)一步的實(shí)施方式中,所述的B相中的C5-8烷烴包括但不限于碳原子數(shù)為5~8的直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴。優(yōu)選己烷、庚烷。尤其優(yōu)選正庚烷。進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方式中,所述的溫控相分離手性離子液體兩相催化體系中,按照質(zhì)量份包括式i的手性離子液體7~13份、甲苯55~75份和正庚烷18~32份。在上述比例范圍內(nèi)調(diào)變所述手性離子液體、甲苯和正庚烷的比例,可獲得混溶溫度可控的催化體系,具體的調(diào)節(jié)方法本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)完全可以實(shí)施。本發(fā)明中,更為具體地控制式i的手性離子液體∶甲苯∶正庚烷的質(zhì)量比為0.3∶1.5~3.0∶0.5~0.8可以獲得混溶溫度為40~140℃的催化體系。并根據(jù)實(shí)際應(yīng)用環(huán)境及過程選擇控制。進(jìn)一步,本發(fā)明公開上述的溫控相分離手性離子液體兩相催化體系在前手性酮酸酯的不對稱氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。具體實(shí)施方式中,所述體系中的過渡金屬納米催化劑選自Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au納米催化劑。優(yōu)選Pt納米催化劑。另一具體的實(shí)施方式中,所述的前手性酮酸酯的不對稱氫化反應(yīng)中的底物選自α-酮酸酯類。進(jìn)一步具體實(shí)施方式中,所述的前手性酮酸酯的不對稱氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20~80℃,氫氣壓力為3~6MPa,反應(yīng)時(shí)間為15~180min。更為具體的舉例,所述的應(yīng)用中,優(yōu)選n=16時(shí),手性離子液體修飾的Pt納米催化劑催化的丙酮酸乙酯不對稱氫化反應(yīng)。以下具體實(shí)施例為進(jìn)一步說明本發(fā)明,不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明的任何形式的限定。實(shí)施例1手性離子液體i(n=16)的合成方法,包括如下步驟:(1)將聚乙二醇單甲醚CH3(OCH2CH2)nOH(n=16)及三乙胺按摩爾比1∶1溶于甲苯,在冰水浴條件下逐滴加入與聚乙二醇單甲醚1摩爾當(dāng)量的甲基磺酰氯,直至滴加完后攪拌過夜。經(jīng)減壓抽濾除去白色固體,所得無色透明濾液后處理得到相對應(yīng)的聚乙二醇單甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)16OSO2CH3。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ3.1(s,3H,OSO2CH3),δ3.38(s,3H,OCH3),δ3.56~3.88(t,64H,(OCH2CH2).(2)將上述所得聚乙二醇單甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)16OSO2CH3與辛可尼丁按摩爾比1∶1.2在甲苯中回流攪拌,經(jīng)1H-NMR確定反應(yīng)終點(diǎn);反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)減壓抽濾除去白色固體,用無水乙醚萃取得到產(chǎn)物手性離子液體i。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.6(d,1H,NCH),δ8.2(d,1H,CCHCH),δ7.9(d,1H,NCCHCH),δ7.8(t,1H,NCCHCH),δ7.6(t,1H,NCCHCHCH),δ7.4(d,1H,NCHCH),δ5.7(m,1H,CH2CH),δ5.0(d,2H,CH2CH),δ5.1(d,1H,CHOH),δ4.0(q,1H,N+CHCHOH),δ3.8(q,2H,N+CH2CH2O),δ3.6(s,1H,OH),δ3.4~3.7(q,60H,OCH2CH2O),δ3.3(s,3H,CH3O),δ3.1~3.4(d,2H,N+CH2CHCHCH2;q,2H,N+CH2CH2;q,2H,N+CH2CH2O),δ2.84(s,3H,CH3SO3-),δ2.78(m,1H,CH2CHCH),δ1.5~1.8(m,5H,N+CH2CH2CH,N+CH2CH2,N+CHCH2).實(shí)施例2手性離子液體ii(n=12)的合成方法原料為聚乙二醇單甲醚CH3(OCH2CH2)nOH(n=12),其它采用與實(shí)施例1相同的合成方法進(jìn)行試驗(yàn)來合成手性離子液體ii。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ3.1(s,3H,OSO2CH3),δ3.38(s,3H,OCH3),δ3.56~3.88(t,48H,(OCH2CH2).1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.6(d,1H,NCH),δ8.2(d,1H,CCHCH),δ7.9(d,1H,NCCHCH),δ7.8(t,1H,NCCHCH),δ7.6(t,1H,NCCHCHCH),δ7.4(d,1H,NCHCH),δ5.7(m,1H,CH2CH),δ5.0(d,2H,CH2CH),δ5.1(d,1H,CHOH),δ4.0(q,1H,N+CHCHOH),δ3.8(q,2H,N+CH2CH2O),δ3.6(s,1H,OH),δ3.4~3.7(q,44H,OCH2CH2O),δ3.3(s,3H,CH3O),δ3.1~3.4(d,2H,N+CH2CHCHCH2;q,2H,N+CH2CH2;q,2H,N+CH2CH2O),δ2.84(s,3H,CH3SO3-),δ2.78(m,1H,CH2CHCH),δ1.5~1.8(m,5H,N+CH2CH2CH,N+CH2CH2,N+CHCH2).實(shí)施例3手性離子液體iii(n=22)的合成方法原料為聚乙二醇單甲醚CH3(OCH2CH2)nOH(n=22),其它采用與實(shí)施例1相同的合成方法進(jìn)行試驗(yàn)來合成手性離子液體iii。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ3.1(s,3H,OSO2CH3),δ3.38(s,3H,OCH3),δ3.56~3.88(t,88H,(OCH2CH2).1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.6(d,1H,NCH),δ8.2(d,1H,CCHCH),δ7.9(d,1H,NCCHCH),δ7.8(t,1H,NCCHCH),δ7.6(t,1H,NCCHCHCH),δ7.4(d,1H,NCHCH),δ5.7(m,1H,CH2CH),δ5.0(d,2H,CH2CH),δ5.1(d,1H,CHOH),δ4.0(q,1H,N+CHCHOH),δ3.8(q,2H,N+CH2CH2O),δ3.6(s,1H,OH),δ3.4~3.7(q,84H,OCH2CH2O),δ3.3(s,3H,CH3O),δ3.1~3.4(d,2H,N+CH2CHCHCH2;q,2H,N+CH2CH2;q,2H,N+CH2CH2O),δ2.84(s,3H,CH3SO3-),δ2.78(m,1H,CH2CHCH),δ1.5~1.8(m,5H,N+CH2CH2CH,N+CH2CH2,N+CHCH2).實(shí)施例4手性離子液體iv(n=42)的合成方法原料為聚乙二醇單甲醚CH3(OCH2CH2)nOH(n=42),其它采用與實(shí)施例1相同的合成方法進(jìn)行試驗(yàn)來合成手性離子液體iv。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ3.1(s,3H,OSO2CH3),δ3.38(s,3H,OCH3),δ3.56~3.88(t,168H,(OCH2CH2).1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.6(d,1H,NCH),δ8.2(d,1H,CCHCH),δ7.9(d,1H,NCCHCH),δ7.8(t,1H,NCCHCH),δ7.6(t,1H,NCCHCHCH),δ7.4(d,1H,NCHCH),δ5.7(m,1H,CH2CH),δ5.0(d,2H,CH2CH),δ5.1(d,1H,CHOH),δ4.0(q,1H,N+CHCHOH),δ3.8(q,2H,N+CH2CH2O),δ3.6(s,1H,OH),δ3.4~3.7(q,164H,OCH2CH2O),δ3.3(s,3H,CH3O),δ3.1~3.4(d,2H,N+CH2CHCHCH2;q,2H,N+CH2CH2;q,2H,N+CH2CH2O),δ2.84(s,3H,CH3SO3-),δ2.78(m,1H,CH2CHCH),δ1.5~1.8(m,5H,N+CH2CH2CH,N+CH2CH2,N+CHCH2).實(shí)施例5手性離子液體v(n=113)的合成方法原料為聚乙二醇單甲醚CH3(OCH2CH2)nOH(n=113),其它采用與實(shí)施例1相同的合成方法進(jìn)行試驗(yàn)來合成手性離子液體v。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ3.1(s,3H,OSO2CH3),δ3.38(s,3H,OCH3),δ3.56~3.88(t,452H,(OCH2CH2).1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.6(d,1H,NCH),δ8.2(d,1H,CCHCH),δ7.9(d,1H,NCCHCH),δ7.8(t,1H,NCCHCH),δ7.6(t,1H,NCCHCHCH),δ7.4(d,1H,NCHCH),δ5.7(m,1H,CH2CH),δ5.0(d,2H,CH2CH),δ5.1(d,1H,CHOH),δ4.0(q,1H,N+CHCHOH),δ3.8(q,2H,N+CH2CH2O),δ3.6(s,1H,OH),δ3.4~3.7(q,448H,OCH2CH2O),δ3.3(s,3H,CH3O),δ3.1~3.4(d,2H,N+CH2CHCHCH2;q,2H,N+CH2CH2;q,2H,N+CH2CH2O),δ2.84(s,3H,CH3SO3-),δ2.78(m,1H,CH2CHCH),δ1.5~1.8(m,5H,N+CH2CH2CH,N+CH2CH2,N+CHCH2).實(shí)施例6手性離子液體i(n=16)、ii(n=12)、iii(n=22)在常用溶劑中的溶解性測定對實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3中合成的手性離子液體i(n=16)、ii(n=12)、iii(n=22)與常用溶劑的溶解情況進(jìn)行測定,結(jié)果如表1所示。表1手性離子液體i、ii、iii與常用溶劑的溶解情況“s”表示混溶,“i”表示不混溶。由上表可知,該類手性離子液體與水、甲醇、乙醇等極性溶劑是完全混溶的;與甲苯等中弱極性溶劑和非極性苯中也可以混溶;與環(huán)己烷、正庚烷等非極性溶劑完全不溶。鑒于此,我們優(yōu)先選擇弱極性和非極性的混合溶劑甲苯/正庚烷來進(jìn)行考察。實(shí)施例7手性離子液體i(n=16)在混合溶劑甲苯/正庚烷中的溶解性測定取0.3g實(shí)施例1中所合成的手性離子液體i,1.50g甲苯,0.5g正庚烷,觀察室溫時(shí)體系的狀態(tài),升高溫度至體系溶解完全時(shí)的狀態(tài),及降低溫度后體系的狀態(tài),具體如圖1所示。圖1是手性離子液體i在混合溶劑甲苯/正庚烷中溶解特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果??梢?,手性離子液體i在混合溶劑甲苯/正庚烷中具有明顯的“高溫混溶,室溫分相”特性:體系在室溫時(shí)為兩相體系(左),當(dāng)升高溫度超過混溶溫度時(shí),體系變?yōu)榫?中),降低溫度后體系又重新變?yōu)閮上?右),故含產(chǎn)物的有機(jī)相與含過渡金屬納米催化劑的手性離子液體相通過簡單的相分離即可實(shí)現(xiàn)手性離子液體穩(wěn)定的過渡金屬納米催化劑的分離回收及循環(huán)使用。實(shí)施例8手性離子液體ii(n=12)在混合溶劑甲苯/正庚烷中的溶解性測定取實(shí)施例2中所合成的手性離子液體ii,采用與實(shí)施例7相同的測定方法進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見圖2所示,說明手性離子液體ii在混合溶劑甲苯/正庚烷中同樣具有明顯的“高溫混溶,室溫分相”特性。實(shí)施例9手性離子液體iii(n=22)在混合溶劑甲苯/正庚烷中的溶解性測定取實(shí)施例3中所合成的手性離子液體iii,采用與實(shí)施例7相同的測定方法進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見圖3所示,說明手性離子液體iii在混合溶劑甲苯/正庚烷中同樣具有明顯的“高溫混溶,室溫分相”特性。實(shí)施例10手性離子液體i在混合溶劑甲苯/正庚烷中混溶溫度的測定取一定量的手性離子液體i、甲苯、正庚烷在厚壁透明玻璃耐壓管中升溫?cái)嚢?,至剛好溶解完全且在此溫度下靜止0.5h后體系仍為均相,則此時(shí)的溫度為該比例下的混溶溫度,結(jié)果見表2所示。表2甲苯、正庚烷質(zhì)量對體系混溶溫度的影響手性離子液體i(g)甲苯(g)正庚烷(g)混溶溫度(℃)0.301.500.50800.301.500.55900.301.500.601000.301.500.801400.301.800.801200.302.100.801000.302.550.80700.302.700.80600.303.000.8040由表2可知,手性離子液體i/甲苯/正庚烷體系的混溶溫度是可以通過調(diào)整體系中組分的相對量來調(diào)變的:每增加0.05g的正庚烷,體系混溶溫度升高10℃;每增加0.15g甲苯,體系的混溶溫度降低10℃;說明同等質(zhì)量的正庚烷比甲苯對體系混溶溫度的影響大。通過調(diào)節(jié)不同比例,可得到混溶溫度為40~140℃的溫控相分離手性離子液體兩相體系。實(shí)施例11手性離子液體ii在混合溶劑甲苯/正庚烷中混溶溫度的測定取實(shí)施例3中所合成的手性離子液體ii,采用與實(shí)施例10相同的測定方法進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見表3所示。表3甲苯、正庚烷質(zhì)量對體系混溶溫度的影響手性離子液體ii(g)甲苯(g)正庚烷(g)混溶溫度(℃)0.301.500.50750.301.500.60950.301.500.801350.301.800.801150.302.100.80950.302.400.80750.302.700.8055由表3可知,手性離子液體ii/甲苯/正庚烷體系的混溶溫度是可以通過調(diào)整體系中組分的相對量來調(diào)變的:每增加0.05g的正庚烷,體系混溶溫度升高10℃;每增加0.15g甲苯,體系的混溶溫度降低10℃;說明同等質(zhì)量的正庚烷比甲苯對體系混溶溫度的影響大。通過調(diào)節(jié)不同比例,可得到混溶溫度為55~135℃的溫控相分離手性離子液體兩相體系。實(shí)施例12手性離子液體iii在混合溶劑甲苯/正庚烷中混溶溫度的測定取實(shí)施例3中所合成的手性離子液體iii,采用與實(shí)施例10相同的測定方法進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見表4所示。表4甲苯、正庚烷質(zhì)量對體系混溶溫度的影響手性離子液體iii(g)甲苯(g)正庚烷(g)混溶溫度(℃)0.301.500.50900.301.500.601100.301.500.801500.301.800.801350.302.100.801200.302.400.801050.303.000.8075由表4可知,手性離子液體iii/甲苯/正庚烷體系的混溶溫度同樣可以調(diào)變:每增加0.1g的正庚烷,體系混溶溫度升高20℃;每增加0.1g甲苯,體系的混溶溫度降低5℃;說明同等質(zhì)量的正庚烷比甲苯對體系混溶溫度的影響大。通過調(diào)節(jié)不同比例,可得到混溶溫度為75~150℃的溫控相分離手性離子液體兩相體系。實(shí)施例13手性離子液體i、ii、iii、iv、v(n=16,12,22,42,113)在混合溶劑甲苯/正庚烷中的CST特性測定以手性離子液體i為例來說明具體測定方法:將定量的手性離子液體i(M1)、甲苯/正庚烷(M2)加入Schlenk管(M0)中,在設(shè)定溫度下攪拌0.5h后靜置2h,除去上層有機(jī)相,下層離子液相經(jīng)真空干燥,稱重直到恒重為止,記下剩余手性離子液體i和Schlenk管的總質(zhì)量(M3)。根據(jù)如下公式1計(jì)算設(shè)定溫度下手性離子液體i在混合溶劑甲苯/正庚烷中的溶解度,結(jié)果如圖4。solubility=[M1-(M3-M0)]*1000/M2(mg/g)(公式1)式中:M0為Schlenk管的質(zhì)量(g);M1為起始加入的手性離子液體質(zhì)量(g),M2為起始加入的混合溶劑甲苯/正庚烷質(zhì)量(g);M3為Schlenk管和剩余手性離子液體i的總質(zhì)量(g)。圖4是手性離子液體i、ii、iii、iv、v(n=16,12,22,42,113)在混合溶劑甲苯/正庚烷中CST特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。可知,隨著n增加,溶解度逐漸減小。由于手性離子液體iv和v在室溫時(shí)呈現(xiàn)固體狀態(tài),熔點(diǎn)較高,低溫時(shí)在甲苯/正庚烷混合溶劑中呈現(xiàn)絮狀混濁液,故而溶解度從40℃開始測定。相比較而言,i的CST特性最為明顯,其次為ii和ii。手性離子液體i(n=16)的CST具體表現(xiàn)為溶解度可分為兩個區(qū)間:低溫的不敏感區(qū)(0~50℃)和高溫的敏感區(qū)(50~80℃)。在0~50℃內(nèi),手性離子液體的溶解度隨溫度的升高變化并不明顯;大于50℃溶解度明顯增大,60℃左右有一個急劇增大的突變,當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí),0.3g的手性離子液體完全溶解,說明其CST位于60℃左右。實(shí)施例14手性離子液體i(n=16)穩(wěn)定的Pt納米催化劑的制備將10mg手性離子液體i(n=16),0.60mgPtCl4加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,加熱攪拌至金屬鹽完全溶解后,上緊釜后用2MPaH2置換3次,然后充入4MPaH2,在80℃還原8h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,可得到平均粒徑為3.1nm的Pt納米催化劑。實(shí)施例15手性離子液體ii(n=12)穩(wěn)定的Pt納米催化劑的制備取16mg手性離子液體ii(n=12),其它同實(shí)施例14所述的制備方法,可得到平均粒徑為3.0nm的Pt納米催化劑。實(shí)施例16手性離子液體iii(n=22)穩(wěn)定的Pt納米催化劑的制備取12mg手性離子液體iii(n=22),其它同實(shí)施例14所述的制備方法,可得到平均粒徑為2.9nm的Pt納米催化劑。實(shí)施例17溫控相分離手性離子液體兩相催化體系(手性離子液體i)在Pt納米催化劑催化丙酮酸乙酯不對稱氫化反應(yīng)中的應(yīng)用依次將實(shí)施例14中制備的手性離子液體i穩(wěn)定的Pt納米催化劑,20mg手性離子液體i(n=16),1.0g甲苯,1.3g冰醋酸和0.3g正庚烷以及作為底物的丙酮酸乙酯(底物與催化劑摩爾比為250∶1)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,上緊釜后用2MPaH2置換3次,然后充入5MPaH2。在溫度30℃,丙酮酸乙酯/Pt=250∶1(摩爾比)的反應(yīng)條件下,反應(yīng)15min,取出反應(yīng)釜冷卻后,通過簡單的相分離分出上層有機(jī)相。經(jīng)手性氣相色譜分析,丙酮酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%,(R)-乳酸乙酯的ee值為100%。實(shí)施例18溫控相分離手性離子液體兩相催化體系(手性離子液體ii)在Pt納米催化劑催化丙酮酸乙酯不對稱氫化反應(yīng)中的應(yīng)用依次將實(shí)施例15中制備的手性離子液體ii穩(wěn)定的Pt納米催化劑,8mg手性離子液體ii(n=12),其它采用與實(shí)施例17相同的方法進(jìn)行試驗(yàn)??傻玫?,丙酮酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%,(R)-乳酸乙酯的ee值為82%。實(shí)施例19溫控相分離手性離子液體兩相催化體系(手性離子液體iii)在Pt納米催化劑催化丙酮酸乙酯不對稱氫化反應(yīng)中的應(yīng)用依次將實(shí)施例16中制備的手性離子液體iii穩(wěn)定的Pt納米催化劑,24mg手性離子液體iii(n=22),溫度為40℃,其它采用與實(shí)施例17相同的方法進(jìn)行試驗(yàn)??傻玫?,丙酮酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%,(R)-乳酸乙酯的ee值為73%。實(shí)施例20溫控相分離手性離子液體兩相催化體系中手性離子液體穩(wěn)定的過渡金屬納米催化劑的分離回收和循環(huán)使用性考察將實(shí)施例17中通過相分離后所得下層含Pt納米催化劑的手性離子液體相直接用于下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn),此時(shí)只需重新加入底物和溶劑,其它采用與實(shí)施例17相同的方法進(jìn)行試驗(yàn),來考察手性離子液體穩(wěn)定的過渡金屬納米催化劑的循環(huán)使用效果,結(jié)果用丙酮酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和(R)-乳酸乙酯的ee值表示,如表5所示。表5溫控相分離手性離子液體兩相催化體系(催化體系i)中Pt納米催化劑在丙酮酸乙酯不對稱氫化反應(yīng)中的循環(huán)使用效果循環(huán)次數(shù)丙酮酸乙酯的轉(zhuǎn)化率(%)(R)-乳酸乙酯的ee值(%)0100100110010021001003100100410082510082610083710083810080910080從表5可知,由手性離子液體i修飾的Pt納米催化劑在丙酮酸乙酯不對稱氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性和對映選擇性,經(jīng)過9次循環(huán)實(shí)驗(yàn),催化活性保持不變,對映選擇性維持在80%。反應(yīng)結(jié)束冷卻后,含催化劑的手性離子液體相和含產(chǎn)物的有機(jī)相通過簡單相分離實(shí)現(xiàn)手性離子液體穩(wěn)定的過渡金屬納米催化劑的分離回收和循環(huán)使用,這是目前其它文獻(xiàn)沒有報(bào)道的。