本發(fā)明屬于烯烴高效聚合催化劑和烯烴聚合領(lǐng)域,具體涉及用于烯烴均聚合或共聚合催化劑、催化劑制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術(shù)的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看，概括起來主要有兩個(gè)方面：(1)開發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對于通用聚烯烴樹脂的生產(chǎn)而言，在進(jìn)一步改善催化劑性能的基礎(chǔ)上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發(fā)對環(huán)境友好的技術(shù)，以提高效益，增強(qiáng)競爭力。20世紀(jì)80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點(diǎn)是追求催化劑效率，經(jīng)過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級提高，從而簡化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。
ziegler-natta催化劑問世至今已有近60年歷史，期間盡管出現(xiàn)了如茂金屬與非茂金屬等聚烯烴催化劑，但其工業(yè)化問題較多，如助催化劑昂貴，主催化劑負(fù)載還存在困難等。因此，就目前工業(yè)生產(chǎn)與市場占有率來看，傳統(tǒng)的z-n催化劑仍將是未來一段時(shí)間內(nèi)烯烴聚合領(lǐng)域的主導(dǎo)者。近年來，國內(nèi)外的z-n催化劑產(chǎn)品層出不窮，催化劑穩(wěn)定性與聚合催化活性也不斷提高。但在氫調(diào)敏感性、控制催化劑顆粒規(guī)整性及粒徑分布方面仍有不足。目前生產(chǎn)中需開發(fā)出制備工藝簡單、氫調(diào)敏感性好、粒徑分布均勻的球形或類球形催化劑。
專利96106647.4x公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體mgcl2溶于一種醇和烷烴的混合物中，形成液體mgcl2醇加合物，這種液體mgcl2醇加合物與ticl4接觸，得到烯烴聚合催化劑，但是催化劑的氫調(diào)性能差，聚乙烯的熔融指數(shù)mfr只能在0.1g/10min–220g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)。
專利200480008242.x公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體mgcl2直接溶于乙醇制備了固體mgcl2醇加合物，再將ticl4負(fù)載在固體mgcl2 醇加合物上得到了烯烴聚合催化劑。
專利201110382706.5公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體mgcl2溶于異辛醇和乙醇的有機(jī)溶劑中制備了固體mgcl2醇合物，再將ticl4負(fù)載在固體mgcl2醇合物上得到了烯烴聚合催化劑，該催化劑有良好的氫調(diào)效果。但是催化劑活性偏低，主催化劑顆粒容易粘附在容器壁上。
專利cn85100997a、cn200810227369.0、cn200810227371.8、cn200810223088.8公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將mgcl2顆粒溶于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性有機(jī)溶劑的體系中，得到mgcl2溶液，再與ticl4接觸，制備了烯烴聚合的主催化劑。所述的有機(jī)磷化合物的作用是使mgcl2顆粒溶解的溶劑體系中的一個(gè)必要組份。
專利2013105985560公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機(jī)溶劑、碳原子數(shù)小于5的一元醇、碳原子數(shù)大于5的醇，mgcl2顆粒溶解后，再加入有機(jī)磷化合物、有機(jī)硅化合物和有機(jī)硼化合物，制備液體mgcl2醇合物，再將ticl4與這種液體mgcl2醇合物接觸，之后再加入多羥基固態(tài)物，得到烯烴聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化烯烴聚合的氫調(diào)性能、聚烯烴的堆積密度。
專利201310034134公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機(jī)溶劑、碳原子數(shù)小于5的醇、碳原子數(shù)大于5的醇，mgcl2顆粒溶解后，再加入有機(jī)磷化合物和有機(jī)硅化合物，制備液體mgcl2醇合物，再將ticl4與這種液體mgcl2醇合物接觸，之后再加入多羥基固態(tài)物，得到烯烴高效聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化烯烴聚合的氫調(diào)性能。
專利201210436136.8公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機(jī)溶劑、碳原子數(shù)小于5的醇、碳原子數(shù)大于5的醇，mgcl2顆粒溶解后，再加入有機(jī)磷化合物和有機(jī)硅化合物，制備液體mgcl2醇合物，再將ticl4與這種液體mgcl2醇合物接觸，得到烯烴高效聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化烯烴聚合的氫調(diào)性能；本專利發(fā)現(xiàn)，在鹵化鎂載體溶解后，再加入有機(jī)磷化合物，可以明顯提高催化劑的催化活性、可以消除固體主催化劑顆粒的靜電，主催化劑顆粒不粘附在容器壁上。
本專利發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備過程中，加入惰性有機(jī)溶劑、碳原子數(shù)為2至15的醇，鎂化物載體，再加入給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物，制備鎂化物醇 合物，再將ticl4與這種鎂化物醇合物接觸，得到烯烴高效聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化烯烴聚合的氫調(diào)性能；本專利發(fā)現(xiàn)，加入給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物可以明顯提高催化劑的催化活性、改善催化劑顆粒形貌、可以消除固體主催化劑顆粒的靜電，主催化劑顆粒不粘附在容器壁上。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的顆粒形態(tài)良好，且粒徑分布均勻；催化劑氫調(diào)性能優(yōu)異，聚乙烯的熔融指數(shù)mfr可在0.01g/10min–550g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)；催化劑負(fù)載量高，催化劑活性高，固體主催化劑顆粒不粘附在容器壁上；聚合物顆粒形態(tài)好，堆積密度高，細(xì)粉少；適用于淤漿聚合工藝、環(huán)管聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；主催化劑的制備工藝簡單，對設(shè)備要求低，能耗小，環(huán)境污染小。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于烯烴聚合或乙烯(或丙烯)與共聚單體共聚合催化劑的給電子體、催化劑的制備方法及催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明所提供的烯烴聚合或乙烯(或丙烯)與共聚單體共聚合的球形催化劑由主催化劑和助催化劑組成；所述的主催化劑由鎂化物載體、過渡金屬鹵化物、碳原子數(shù)為2至15的醇和給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物組成。鎂化物載體、過渡金屬鹵化物、碳原子數(shù)為2至15的醇、四臂有機(jī)雜醚化合物的摩爾比為：1：(1-40)：(0.01–10)：(0.001–10)。主催化劑與助催化劑的用量關(guān)系為：主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1:(10-500)；所述給電子體四臂有機(jī)雜醚為符合通式1的化合物中的至少一種，其中y為0～15的整數(shù)，r1和r2同時(shí)存在或不同時(shí)存在且r1和r2相同或不相同的為c1～c20的脂肪烴基、c3～c20的脂環(huán)基或c6～c20的芳香烴基，r3和r4同時(shí)存在或不同時(shí)存在且r3和r4相同或不相同的為c1～c20的脂肪烴基、c3～c20的脂環(huán)基或c6～c20的芳香烴基，r5和r6同時(shí)存在或不同時(shí)存在且r5和r6相同或不相同的為c1～c20的脂肪烴基、c3～c20的脂環(huán)基或c6～c20的芳香烴基，r7和r8同時(shí)存在或不同時(shí)存在且r7和r8相同或不相同的為c1～c20的脂肪烴基、c3～c20的脂環(huán)基或c6～c20的芳香烴基，當(dāng)y為0、2～15的整數(shù)時(shí)，a為n、p、o或s，z為n、p、o或s，l為n、p、o或s，當(dāng)y為1時(shí)，a為n、p或s，z為n、p或s，l為n、p或s，其中，通式1的結(jié)構(gòu)如下：
其中，所述的鎂化物作為載體選自通式(1)為mg(r)axb的化合物中的至少一種，r選自c1～c20的脂肪烴基、c1～c20的脂肪烷氧基、c3～c20的脂環(huán)基或c6～c20的芳香烴基；x選自鹵素；a＝0，1或2；b＝0，1或2，a+b＝2。具體選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂等中的至少一種，其中，優(yōu)選二氯化鎂、二乙氧基鎂或二丙氧基鎂等。
其中，所述的過渡金屬鹵化物選自通式(2)為m(r1)4-mxm的化合物中的至少一種，式中，m是ti，zr,hf,fe,co,ni等；x是鹵原子，選自cl,br,f；m為1到4的整數(shù)；r1選自c1～c20的脂肪烴基、c1～c20的脂肪烷氧基、c1～c20的環(huán)戊二烯基及其衍生物、c1～c20的芳香烴基、cor`或coor`，r`是具有c1～c10的脂肪族基或具有c1～c10的芳香基。r1具體可選自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲?；?、乙?；虮郊柞；戎械闹辽僖环N。所述的ti，zr,hf,fe,co,ni等過渡金屬鹵化物，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混合。其中，優(yōu)選四氯化鈦。過渡金屬鹵化物與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(8-40)：1。
其中，所述的碳原子數(shù)為2至15的醇，選自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、異辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇或十五醇等中的至少一種，優(yōu)選乙醇、異辛醇等。碳原子數(shù)為2至15的醇與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(0.01–10)：1。
其中，給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物與鎂化物載體的摩爾比為(0.001-10)：1。給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物還可以具體選自以下化合物中的至少一種：
給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物與鹵化鎂的摩爾比為(0.001-10)：1。
加入給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物可以明顯提高催化劑的催化活性、氫調(diào)敏感性以及共聚能力，改善催化劑顆粒形貌。
本發(fā)明還提供了上述烯烴配位聚合催化劑的制備方法，其特征在于，所述主催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一，將鎂化物分散于惰性有機(jī)溶劑中，加入c2～c15的醇，于90至 150℃下攪拌1～5h；
步驟二，將步驟一的混合體系降溫至30℃～80℃，加入給電子體四臂有機(jī)雜醚，反應(yīng)1～5h；
步驟三，將步驟二的混合體系降溫至-20℃～30℃，將步驟二的混合體系與過渡金屬鹵化物接觸，并在-20℃～30℃下反應(yīng)0.5～5h，再將體系升溫至50～120℃，反應(yīng)0.5～5h，反應(yīng)結(jié)束后，以甲苯或正己烷洗滌產(chǎn)物，過濾除去未反應(yīng)物，真空干燥得到主催化劑，真空干燥溫度為40℃～90℃，真空干燥時(shí)間為0.5～5h；
其中，所述鎂化物、過渡金屬鹵化物、c2～c15的醇和給電子體四臂有機(jī)雜醚的摩爾比為1：1～40：0.01～10：0.001～10；所述惰性有機(jī)溶劑為c5～c15的飽和烴、c5～c10的脂環(huán)烴和c6～c15的芳香烴中的至少一種；
所述給電子體四臂有機(jī)雜醚為符合通式1的化合物中的至少一種，其中y為0～15的整數(shù)，r1和r2同時(shí)存在或不同時(shí)存在且r1和r2相同或不相同的為c1～c20的脂肪烴基、c3～c20的脂環(huán)基或c6～c20的芳香烴基，r3和r4同時(shí)存在或不同時(shí)存在且r3和r4相同或不相同的為c1～c20的脂肪烴基、c3～c20的脂環(huán)基或c6～c20的芳香烴基，r5和r6同時(shí)存在或不同時(shí)存在且r5和r6相同或不相同的為c1～c20的脂肪烴基、c3～c20的脂環(huán)基或c6～c20的芳香烴基，r7和r8同時(shí)存在或不同時(shí)存在且r7和r8相同或不相同的為c1～c20的脂肪烴基、c3～c20的脂環(huán)基或c6～c20的芳香烴基，當(dāng)y為0、2～15的整數(shù)時(shí)，a為n、p、o或s，z為n、p、o或s，l為n、p、o或s，當(dāng)y為1時(shí)，a為n、p或s，z為n、p或s，l為n、p或s，其中，通式1的結(jié)構(gòu)如下：
本發(fā)明的特征之一是固體主催化劑的制備過程中加入碳原子數(shù)為2至15的醇，其中，所述的碳原子數(shù)為2至15的醇，選自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、異辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇或十五醇等中的至少一種，優(yōu)選乙醇、異辛醇等。碳原子數(shù)為2至15的醇與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(0.01–10)：1。加入碳原子數(shù)為2至15的醇可以明顯提高催化劑的氫調(diào)性能。
本發(fā)明的特征之一是固體主催化劑的制備過程中加入給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物。給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物與鎂化物載體的摩爾比為(0.001-10)：1。
給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物還可以具體選自以下化合物中的至少一種：
給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物與鹵化鎂的摩爾比為(0.001-10)：1。加入四臂有機(jī)雜醚化合物可以明顯提高催化劑的催化活性、氫調(diào)敏感性以及共聚能力，改善催化劑的顆粒形貌。
所述的惰性有機(jī)溶劑選自c5～c15的飽和烴、c5～c10的脂環(huán)烴或c6～c15的芳香烴，優(yōu)選癸烷、辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷， 或它們的混合溶劑。
本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑還需有助催化劑組成。所述的助催化劑為常見的有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，一氯二乙基鋁，甲基鋁氧烷mao等；固體主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:(10-500)。
本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的用途為：可作為乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)與α-烯烴的共聚合催化劑，其中，所述的α-烯烴選自c3～c20的烯烴，優(yōu)選丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，環(huán)戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑具有以下有益效果：
本發(fā)明的目的是提供的烯烴共聚合催化劑的顆粒形態(tài)良好，呈球形，催化劑顆粒不粘附在容器壁上；催化劑的氫調(diào)性能優(yōu)異，聚乙烯的熔融指數(shù)mfr可在0.01g/10min–550g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)；催化劑活性高；適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡單，對設(shè)備要求低，對環(huán)境污染小。
采用icp測定主催化劑中mg,ti和si的質(zhì)量百分含量。
聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指數(shù)的測定條件是測試負(fù)荷為5kg、溫度為190℃。
等規(guī)聚丙烯的熔融指數(shù)的測定條件是測試負(fù)荷為2.16kg、溫度為230℃。
以下結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.2ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)2h。降溫至50℃下，依次加入符合通式(3)四臂有機(jī)雜醚化合物(1)2.5g，保持溫度為50℃反應(yīng)2h。將體系降至-15℃下，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至110℃再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、不粘容器壁、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例2
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷30ml，乙醇0.25ml，異辛醇7ml，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)2h。降溫至60℃下，依次加入符合通式(3)四臂有機(jī)雜醚化合物(2)1.5g，保持溫度為60℃反應(yīng)2h。將體系降至-10℃下，滴加40ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至100℃再反應(yīng)3h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例3
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.2ml，異辛醇8ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)2h。降溫至50℃下，依次加入符合通式(3)四臂有機(jī)雜醚化合物(3)13g，升溫至80℃反應(yīng)2h。將體系降至-15℃下，滴加35ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至65℃再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例4
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇2ml，異辛醇7ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)4h。降溫至50℃下，依次加入符合通式(3)四臂有機(jī)雜醚化合物(4)0.5g，升溫至100℃反應(yīng)2h。將體系降至-15℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至120℃再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例5
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.1ml，異辛醇4ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)5h。降溫至40℃下，依次加入符合通式(3)四臂有機(jī)雜醚化合物(5)5g，保持溫度為40℃反應(yīng)2h。將體系降至-15℃下，滴加25ml四氯化鈦，反應(yīng)3h，升溫至110℃再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于90℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固 體主催化劑。
實(shí)施例6
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇2.5ml，異辛醇3ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)2h。降溫至50℃下，依次加入符合通式(3)四臂有機(jī)雜醚化合物(6)3g和四乙氧基硅烷8ml，保持溫度為50℃反應(yīng)3h。將體系降至-15℃下，滴加40ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至70℃再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于100℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例7
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二乙氧基鎂，正庚烷30ml，和乙醇0.2ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)4h。降溫至50℃下，加入符合通式(3)四臂有機(jī)雜醚化合物(7)6g和乙醇0.2ml，保持溫度為50℃反應(yīng)4h。將體系降至-15℃下，滴加35ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至95℃再反應(yīng)4h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，甲苯洗滌兩次(每次30毫升)，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例8
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，十二烷20ml，乙醇0.3ml，癸醇6ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)2h。降溫至50℃下，依次加入符合通式(3)四臂有機(jī)雜醚化合物(8)6g，保持溫度為50℃反應(yīng)3h。將體系降至-10℃下，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至80℃再反應(yīng)3h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例9
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二丙氧基鎂，甲苯30ml，丙醇0.5ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)5h。降溫至50℃下，加入符合通式(3)四臂有機(jī)雜醚化合物(9)6g，保持溫度為50℃反應(yīng)2h。將體系降至0℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至90℃再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分 層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于110℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例10
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，正辛烷30ml，丁醇4ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)2h。降溫至50℃下，加入符合通式(3)四臂有機(jī)雜醚化合物(10)2g，保持溫度為50℃反應(yīng)2h。將體系降至-5℃下，滴加45ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至90℃再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于120℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例11
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷15ml，乙醇5ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)2h。降溫至50℃下，加入符合通式(3)四臂有機(jī)雜醚化合物(11)4g，保持溫度為50℃反應(yīng)2h。將體系降溫至25℃，再滴加入處于-10℃的25ml四氯化鈦中，在0℃反應(yīng)1h，在4小時(shí)內(nèi)升溫至110℃再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例12
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷40ml，乙醇1.5ml，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)2h。降溫至60℃下，加入符合通式(3)給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物(12)3g和四乙氧基硅烷6ml，保持溫度為60℃反應(yīng)2h。將體系降溫至25℃，再滴加入處于-15℃的25ml四氯化鈦中，在-5℃反應(yīng)1h，在4小時(shí)內(nèi)升溫至100℃再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例13
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二乙氧基鎂，正癸烷20ml，異辛醇3ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)3h。降溫至50℃下，加入符合通式(3)給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物(13)1g，在50℃溫度下反應(yīng)2h。將體系降至 0℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例14
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，甲苯10ml，乙醇1ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)4h。降溫至40℃下，加入符合通式(3)給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物(14)3g和硅膠0.15g，升溫至70℃反應(yīng)2h。將體系降至-15℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例15
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二乙氧基鎂，正癸烷20ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)0.5h。降溫至50℃下，加入符合通式(3)給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物(15)8g和琥珀酸酯10ml，保持溫度為50℃反應(yīng)3h。將體系降至-15℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至90℃再反應(yīng)2h，于60℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例16
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，甲苯10ml，乙醇1ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)4h。降溫至40℃下，加入符合通式(3)給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物(16)6g，升溫至70℃反應(yīng)2h。將體系降至-15℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例17
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，甲苯10ml，乙醇1ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)4h。降溫至40℃下，加入符合通式(3)給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物(17)5g和四乙氧 基硅烷0.25ml，升溫至70℃反應(yīng)2h。將體系降至-15℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例18
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二乙氧基鎂，正己烷30ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)4h。降溫至40℃下，加入符合通式(3)給電子體四臂有機(jī)雜醚化合物(18)3g，升溫至70℃反應(yīng)2h。將體系降至-15℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
對比例1
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二乙氧基鎂，癸烷20ml，異辛醇16ml，乙醇0.4ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)2h。降溫至50℃下，加入四乙氧基硅烷3ml，保持溫度為50℃反應(yīng)2h。將體系降至-15℃下，滴加35ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑，主催化劑顆粒容易粘附于容器壁上。
對比例2
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，癸烷20ml，異辛醇16ml，乙醇0.4ml，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)3h。降溫至50℃下，加入磷酸三丁酯3ml及四乙氧基硅烷3ml，保持溫度為50℃反應(yīng)2h。將體系降至-15℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小時(shí)，得到粉末狀固體主催化劑，主催化劑顆粒容易粘附于容器壁上。
對比例3
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，癸烷20ml，異辛醇16ml，乙醇0.4ml，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)3h。降溫至50℃下，加入磷酸三丁酯3ml，保持溫度為50℃反應(yīng)2h。將體系降至-15℃下，滴加15ml 四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小時(shí)，得到粉末狀固體主催化劑，主催化劑顆粒容易粘附于容器壁上。
應(yīng)用方式一
乙烯聚合：將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分10mg，脫水己烷1000ml，助催化劑alet3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升溫至75℃后充入氫氣0.28mpa，再充入乙烯至0.73mpa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。
應(yīng)用方式二
乙烯共聚合：將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分10mg，脫水己烷1000ml，alet3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入30ml1-己烯。升溫至75℃后,充入氫氣0.28mpa，再充入乙烯至0.73mpa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。
應(yīng)用方式三
丙烯聚合：將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分10mg，脫水己烷1000ml，alet3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入外給電子體三乙氧基環(huán)戊氧基硅烷4ml(0.18m己烷溶液)，升溫至80℃后,充入氫氣0.1mpa，再充入丙烯至3mpa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。
烯烴聚合結(jié)果見表1。
表1烯烴聚合結(jié)果
本發(fā)明的效果：
本發(fā)明催化劑的制備過程中，將載體分散在惰性溶劑中，加入碳原子數(shù)為2至15的醇，溶解鹵化鎂的溶液中并不包括有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物。有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的加入，可以影響鹵化鎂后期滴鈦析出的微晶形態(tài)和析出速率，對催化劑的形態(tài)和載鈦量影響顯著，從而影響整個(gè)催化劑的性能。本發(fā)明沒有加入有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物，有效的避免了上述不利影響。由于不需要加入助析劑，制備工藝復(fù)雜性小，使得工藝簡單，成本縮減。
本發(fā)明催化劑的顆粒形態(tài)良好，呈球形，粒徑分布均勻，催化劑顆粒不粘附在容器壁上；催化劑活性高，氫調(diào)性能良好，聚乙烯的熔融指數(shù)mfr可在 0.01g/10min–550g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)，適用于淤漿法聚合工藝、環(huán)管聚合工藝、氣相法聚合工藝或組合聚合工藝，本發(fā)明認(rèn)為加入四臂有機(jī)雜醚化合物可以明顯提高催化劑的催化活性、氫調(diào)敏感性以及共聚能力，改善催化劑的顆粒形貌、可以消除固體主催化劑顆粒的靜電，主催化劑顆粒不粘附在容器壁上。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。