本發(fā)明涉及一種用于復(fù)合薄膜熱封層的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯及其制備方法，屬于新材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚丙烯發(fā)明至今已被廣泛用作具有高剛性、高耐熱和透明度的熱塑性模塑材料。

為了擴(kuò)大聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)聚丙烯進(jìn)行共聚改性成為有效途徑，工業(yè)上經(jīng)常采用的共聚單體為乙烯、丁烯、已烯等，可以生產(chǎn)乙丙共聚、丙丁共聚、丙已共聚等，此外還有部分接技共聚物。然而，在增加聚丙烯膜料的強(qiáng)度，降低膜料的熱封溫度等方面，采用均聚或二元共聚的手段已經(jīng)不能解決，因此為了改善這些性能通常將彈性體組分加入聚丙烯當(dāng)中。

然而，在聚丙烯中加入彈性體組分為保證分散均勻，一般需要再次通過(guò)螺桿進(jìn)行混合，加上彈性體本身售價(jià)較高，這就造成添加彈性體的無(wú)規(guī)聚丙烯材料雖然性能堪用但是成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異耐熱性和低溫?zé)岱庑阅芗叭犴g性和抗沖擊性能的用于復(fù)合薄膜熱封層的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種用于復(fù)合薄膜熱封層的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，為丙烯-乙烯-1-丁烯三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯樹脂。

本申請(qǐng)用于復(fù)合薄膜熱封層的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯優(yōu)選為彈性體狀態(tài)。

本申請(qǐng)聚丙烯屬于多相共聚物，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于乙丙無(wú)規(guī)共聚物，兼具剛性和韌性等多種優(yōu)良性能的均衡，第三共聚單體的加入，降低了分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性，其結(jié)晶度降低，材料的透明性、沖擊強(qiáng)度、耐低溫性能均有所上升，同時(shí)材料的耐熱性能下降，在制膜中表現(xiàn)為起始熱封溫度(sit)的下降，極大地適應(yīng)了現(xiàn)代化快速包裝機(jī)械，適用于薄 膜的熱封層中。

為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的耐熱性和低溫?zé)岱庑阅?，?yōu)選，用于復(fù)合薄膜熱封層的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的共聚單體包含：丙烯60-85mol％、乙烯8-25mol％和1-丁烯7-15mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為，丙烯70-85mol％、乙烯8-19mol％和1-丁烯7-11mol％，更優(yōu)選為，丙烯73-85mol％、乙烯8-17mol％和1-丁烯7-10mol％。

本申請(qǐng)用于復(fù)合薄膜熱封層的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯在135℃的萘烷中的特性粘度為0.1-15dl/g，較好為0.5-15dl/g，更好的為1.2-15dl/g。

本申請(qǐng)用于復(fù)合薄膜熱封層的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，熔體流動(dòng)速率為0.1-400g/10min。較好為1-80g/10min，190℃，21.6kg。

由凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)量用于本申請(qǐng)用于復(fù)合薄膜熱封層的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的分子量分布不大于4，較好為1.8-3.5，更好為2.1-2.7。

無(wú)規(guī)度：指示共聚單體序列分布的用于復(fù)合薄膜熱封層的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的參數(shù)b值為1.0-2.0，較好為1.0-1.5，更好為1.0-1.2。

參數(shù)b值由b.d.cole-man和t.g.fox在j.polym.sci.，al，3188(1963)中提到過(guò)，該參數(shù)可由下述公式獲得：

b＝p12/(2p1*p2)

其中，p1為第一單體含量組分，p2為第二單體含量組分，p12為第一單體減去第二單體序列與總二元序列的比列。

在b＝1時(shí)，將伯努利統(tǒng)計(jì)學(xué)用于共聚物；在b＜1時(shí)，共聚物趨于嵌段；在b>1時(shí)，共聚物趨于交替；當(dāng)b＝2時(shí)，共聚物為交替共聚物。

由差式掃描量熱法測(cè)得丙烯-乙烯-1-丁烯三元無(wú)規(guī)共聚聚丙烯樹脂的熔點(diǎn)tm為80-130℃，優(yōu)選117-130℃。

在本申請(qǐng)用于復(fù)合薄膜熱封層的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯中，由x-射線衍射法測(cè)得的結(jié)晶度c與共聚單體構(gòu)成單元的含量m(mol％)滿足下述關(guān)系：c≥-1.5m+75。

本申請(qǐng)用于復(fù)合薄膜熱封層的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯由丙烯單體、乙烯單體和1-丁烯單體共聚而成，共聚過(guò)程使用固體聚烯烴催化劑；聚合壓力為大氣壓至100kg/cm²，較好為大氣壓至60kg/cm²。

催化劑的各組分在聚合反應(yīng)器中混合，或者預(yù)混后再加入反應(yīng)器中；如果是預(yù)混合，混合溫度為-50℃-160℃，較好的為-20-110℃，接觸時(shí)間為1-1500分鐘，較好的為4-500分鐘；在混合過(guò)程中混合溫度可以變化。

聚合可以用任何液相聚合方法或者氣相聚合方法進(jìn)行。

在液相聚合中，可使用惰性烴溶劑也可使用丙烯本身作為溶劑。

在懸浮聚合中，聚合溫度通常為-50-150℃，較好為10-90℃；在溶液法聚合中，溫度通常為0-250℃，較好為30-180℃；在氣相法聚合過(guò)程中，溫度通常為0-130℃，較好為20-90℃。

聚合壓力通常為大氣壓至100kg/cm²，較好為大氣壓至60kg/cm²。聚合反應(yīng)可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。聚合也可在不同反應(yīng)條件下分兩步或多步進(jìn)行。

得到的丙烯-乙烯-1-丁烯三元無(wú)規(guī)共聚物的分子量可以通過(guò)向聚合體系中加入氫或改變聚合溫度或聚合壓力而進(jìn)行控制。

本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明用于復(fù)合薄膜熱封層的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯屬于多相共聚物，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于乙丙無(wú)規(guī)共聚物，兼具剛性和韌性，第三共聚單體的加入，降低了分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性，其結(jié)晶度降低，材料的透明性、沖擊強(qiáng)度、耐低溫性能均有所上升，同時(shí)材料的耐熱性能下降，在制膜中表現(xiàn)為起始熱封溫度(sit)的下降，極大地適應(yīng)了現(xiàn)代化快速包裝機(jī)械，適用于薄膜的熱封層中，且成本低廉。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

丙烯-乙烯-1-丁烯三元無(wú)規(guī)共聚物性質(zhì)的測(cè)量：

1.單體含量：用13c-nmr測(cè)量。

2.特性粘度：在135℃的十氫萘中測(cè)量并用dl/g表示。

3.分子量分布：按照如下方法用milliporeco.生產(chǎn)的gpc測(cè)量。

使用直徑為27毫米和長(zhǎng)度為600毫米的tsk-gnh-ht分離柱。柱溫設(shè)定為140℃，所用的流動(dòng)相為含0.025％(重量)bht(takeda化工公司)抗氧劑的鄰-二氯甲苯(wakojunyakukogyok.k)，流動(dòng)速率為1.0ml/min。將500微升0.1％(重量)試樣溶液引入該柱，差式折光計(jì)作為檢測(cè)計(jì)。

購(gòu)自tosoco.,ltd的聚苯乙烯用作mw<1000和mw>4*10⁶的分子量標(biāo)準(zhǔn)，購(gòu)自pressure化工公司的聚苯乙烯用作1000<mw<4*10⁶的分子量標(biāo)準(zhǔn)。

4.b值(單體分布)

測(cè)量200mg共聚物在1毫升六氯丁二烯的均相試樣溶液的13cnmr光譜，所用試樣管為直徑10mm，所用測(cè)量條件通常為：溫度120℃，頻率25.05mhz，頻譜1500hz，過(guò)濾器寬度1500hz，脈沖重現(xiàn)時(shí)間4.2s，積分時(shí)間2000-5000。

5.熔點(diǎn)(tm)

熔點(diǎn)按如下方法使用peco.生產(chǎn)的dsc-7型儀器測(cè)試。將約5mg的試樣裝在鋁盤中加熱至200℃，保持5min，然后以10℃/min的速率冷卻到-40℃，再以10℃/min的速率升溫，已獲得試樣的放熱曲線，確定tm。

6.結(jié)晶度

可用厚度為1.0mm的壓片的x-衍射譜確定，壓片在壓制后儲(chǔ)存至少24h。

實(shí)施例1

在用氮?dú)鈴氐状祾哌^(guò)的2l高壓釜中加入900ml己烷和65g1-丁烯，再加入1毫摩爾三乙基鋁，將體系溫度升高到70℃，通入丙烯(通入量由最后所達(dá)到的壓力決定)與50ml乙烯，使總壓力達(dá)到7kg/cm²，再加入0.3毫摩爾甲基鋁氧烷和0.001毫摩爾(以鋯原子計(jì))的二氯-二甲基亞甲硅烷基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，進(jìn)行30分鐘聚合反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜放空，用甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元無(wú)規(guī)共聚物，性能見表1。

實(shí)施例2

在用氮?dú)鈴氐状祾哌^(guò)的2l高壓釜中加入900ml己烷和25g1-丁烯，再加入1毫摩爾三乙基鋁，將體系溫度升高到70℃，通入丙烯與20ml乙烯，使總壓力達(dá)到7kg/cm²，再加入0.3毫摩爾甲基鋁氧烷和0.001毫摩爾(以鋯原子計(jì))的二氯-二甲基亞甲硅烷基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，進(jìn)行30分鐘聚合反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜放空，用甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元無(wú)規(guī)共聚物，性能見表1。

實(shí)施例3

在用氮?dú)鈴氐状祾哌^(guò)的2l高壓釜中加入850ml己烷和30g1-丁烯，再加入1毫摩爾三乙基鋁，將體系溫度升高到70℃，通入丙烯與40ml乙烯，使總壓力達(dá)到7kg/cm²，再加入0.3毫摩爾甲基鋁氧烷和0.001毫摩爾(以鋯原子計(jì))的二氯-二甲基亞甲硅烷基-雙 [1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，進(jìn)行30分鐘聚合反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元無(wú)規(guī)共聚物，性能見表1。

實(shí)施例4

在用氮?dú)鈴氐状祾哌^(guò)的2l高壓釜中加入870ml己烷和35g1-丁烯，再加入1毫摩爾三乙基鋁，將體系溫度升高到70℃，通入丙烯與30ml乙烯，使總壓力達(dá)到7kg/cm²，再加入0.3毫摩爾甲基鋁氧烷和0.001毫摩爾(以鋯原子計(jì))的二氯-二甲基亞甲硅烷基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，進(jìn)行20分鐘聚合反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元無(wú)規(guī)共聚物，性能見表1。

實(shí)施例5

在用氮?dú)鈴氐状祾哌^(guò)的2l高壓釜中加入890ml己烷和45g1-丁烯，再加入1毫摩爾三乙基鋁，將體系溫度升高到70℃，通入丙烯與50ml乙烯，使總壓力達(dá)到7kg/cm²，再加入0.3毫摩爾甲基鋁氧烷和0.001毫摩爾(以鋯原子計(jì))的二氯-二甲基亞甲硅烷基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，進(jìn)行30分鐘聚合反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元無(wú)規(guī)共聚物，性能見表1。

實(shí)施例6

在用氮?dú)鈴氐状祾哌^(guò)的2l高壓釜中加入880ml己烷和55g1-丁烯，再加入1毫摩爾三乙基鋁，將體系溫度升高到70℃，通入丙烯與50ml乙烯，使總壓力達(dá)到7kg/cm²，再加入0.3毫摩爾甲基鋁氧烷和0.001毫摩爾(以鋯原子計(jì))的二氯-二甲基亞甲硅烷基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，進(jìn)行15分鐘聚合反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元無(wú)規(guī)共聚物，性能見表1。

實(shí)施例7

在用氮?dú)鈴氐状祾哌^(guò)的2l高壓釜中加入870ml己烷和45g1-丁烯，再加入1毫摩爾 三乙基鋁，將體系溫度升高到70℃，通入丙烯與20ml乙烯，使總壓力達(dá)到7kg/cm²，再加入0.3毫摩爾甲基鋁氧烷和0.001毫摩爾(以鋯原子計(jì))的二氯-二甲基亞甲硅烷基-雙[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合鋯，進(jìn)行30分鐘聚合反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元無(wú)規(guī)共聚物，性能見表1-2。

表1各實(shí)施例所得性能表

表2各實(shí)施例所得性能表