本發(fā)明屬于化學(xué)合成與檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的制備方法。

背景技術(shù)：

首先，關(guān)于單取代的氯甲酰苯基卟啉曾在文獻(xiàn)中出現(xiàn)過，但關(guān)于四取代的氯甲酰苯基卟啉還尚未看到過。其次，關(guān)于卟啉類衍生物的表征方法方法林林總總，但運(yùn)用電子順磁共振(EPR)的則較為少有。

而本發(fā)明提供了一種行之有效的合成四氯甲酰苯基卟啉的方法，并輔以一系列表征手段對(duì)其檢驗(yàn)驗(yàn)證。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)與不足，提供一種Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的制備方法。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的制備方法，包括以下步驟：

(1)Meso-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的合成：

i)稱量1.50g對(duì)甲酰基苯甲酸加入三頸燒瓶中，分別量取60mL冰乙酸和40mL硝基苯后倒入燒瓶中，不斷攪拌并油浴加熱至120～130℃；

ii)量取1mL吡咯并分散于15mL冰乙酸和10mL硝基苯組成的混合溶液中，置于恒壓低液漏斗內(nèi)以1滴/秒的速度不斷向燒瓶中滴加混合液，30min內(nèi)滴加完畢；

iii)步驟ii)中體系溫度穩(wěn)定在126-130℃，攪拌回流，反應(yīng)2h后結(jié)束反應(yīng)，靜置過夜；

iv)通過減壓抽濾，以丙酸洗滌粗產(chǎn)物四羧基苯基卟啉；

v)以甲醇為淋洗劑，對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析分離，可得純度極高的Meso-四(4-羧基苯基)卟啉；

(2)Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的合成：

a)稱量0.15g的Meso-四(4-羧基苯基)卟啉并倒入三頸燒瓶中，加入35mL氯仿作溶劑，再滴加9-11滴的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)助溶并充當(dāng)催化劑，最后加入8-10mL酰氯化試劑二氯亞砜，在30℃下攪拌回流反應(yīng)2h，并用冰鹽浴對(duì)其冷卻30min；

b)反應(yīng)結(jié)束后用調(diào)節(jié)碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值直至溶液呈紫紅色(pH為7.0-7.5，弱堿性)，再用二氯甲烷萃取并收集有機(jī)溶劑層，旋除溶劑后，再采用柱層析分離方法，用200-300目規(guī)格的硅膠裝柱，再分別以二氯甲烷、甲醇和DMF為洗脫劑進(jìn)行洗脫，收集相應(yīng)的第一色帶、第二色帶、第三色帶；

c)風(fēng)干溶劑，對(duì)各色帶物質(zhì)進(jìn)行干燥處理，收集第一色帶的物質(zhì)獲得Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉。所獲得的Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉為0.061g，收率為28.2％。

步驟iv)中所述的減壓抽濾通過布氏漏斗進(jìn)行。

步驟v)中所述的柱層析分離采用200-300目的硅膠填裝柱子進(jìn)行。

一種Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉由上述制備方法獲得。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

本發(fā)明提供了一種Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的制備方法。所述的制備方法簡(jiǎn)單，獲得的Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的收率高。本發(fā)明獲得的卟啉-酰氯類新型產(chǎn)物可作為合成新的卟啉衍生物(如卟啉-酰胺類物質(zhì))的中間體，或用于其他研究用途。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中步驟(1)的Meso-四(4-羧基苯基)卟啉的合成路線圖；

圖2為實(shí)施例1中步驟(1)的Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的合成路線圖；

圖3為實(shí)施例1中Meso-四(4-羧基苯基)卟啉的紫外-可見吸收光譜圖；

圖4為實(shí)施例1中Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的紫外-可見吸收光譜圖；

圖5為實(shí)施例1中Meso-四(4-羧基苯基)卟啉的紅外光譜圖；

圖6為實(shí)施例1中Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的紅外光譜圖；

圖7為實(shí)施例1中Meso-四(4-羧基苯基)卟啉的熒光光譜圖；

圖8為實(shí)施例1中Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的熒光光譜圖；

圖9為實(shí)施例1中Meso-四(4-羧基苯基)卟啉的EPR譜圖；

圖10為實(shí)施例1中Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的EPR譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

本發(fā)明提供了一種Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的制備方法，包括以下步驟：

(1)Meso-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的合成(如圖1所示)：

i)稱量1.50g對(duì)甲?；郊姿幔尤氲?50mL的三頸燒瓶中，分別量取60mL冰乙酸和40mL硝基苯后倒入燒瓶中，不斷攪拌并油浴加熱至125℃；

ii)量取1mL吡咯并分散于15mL冰乙酸和10mL硝基苯組成的混合溶液中，置于恒壓低液漏斗內(nèi)以1滴/秒的速度不斷向燒瓶中滴加混合液，30min內(nèi)滴加完畢；

iii)此時(shí)體系溫度穩(wěn)定在128℃，攪拌回流，反應(yīng)2h后結(jié)束反應(yīng)，靜置過夜；

iv)用布氏漏斗進(jìn)行減壓抽濾，以丙酸洗滌粗產(chǎn)物四羧基苯基卟啉；

v)以甲醇為淋洗劑，對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析分離(200-300目的硅膠填裝柱子)，可得純度極高的TCPP；

(2)Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉的合成(如圖2所示)：

a)準(zhǔn)確稱量0.15gTCPP并倒入100mL的三頸燒瓶中，用量筒加入35mL氯仿作溶劑，再滴加10滴左右的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)助溶并充當(dāng)催化劑，最后加入約10mL酰氯化試劑二氯亞砜，在30℃下攪拌回流反應(yīng)2h，并用冰鹽浴對(duì)其冷卻30min；

b)反應(yīng)結(jié)束后用調(diào)節(jié)碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值直至溶液呈紫紅色，再用二氯甲烷萃取并收集有機(jī)溶劑層，旋除溶劑后，再采用柱層析分離方法，用200-300目規(guī)格的硅膠裝柱，再分別以二氯甲烷、甲醇和DMF為洗脫劑進(jìn)行洗脫，收集相應(yīng)的第一色帶、第二色帶、第三色帶；

c)風(fēng)干溶劑，對(duì)各色帶物質(zhì)進(jìn)行干燥處理并用于產(chǎn)物表征。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)第一色帶的物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物(0.061g，收率為28.2％)。

實(shí)施例2 Meso-四(4-氯甲酰苯基)卟啉卟啉的表征

表征方法主要有紅外光譜、紫外-可見光光譜、熒光光譜以及電子順磁共振波譜手段。其中測(cè)量紫外-可見吸收光譜時(shí)，溶劑選用CH₂Cl₂或CH₃OH，測(cè)量范 圍為350-700nm；紅外光譜使用Avatar370型FT-IR紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，采用溴化鉀(KBr)壓片，測(cè)量范圍為4000-400cm^-1；熒光光譜則利用Fluorescence-max4型熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，所選溶劑有CH₂Cl₂、CH₃OH和DMF，光柵間隔設(shè)置為3nm；電子順磁共振波譜則是由A200-9.5/12型電子順磁共振波譜儀對(duì)卟啉固體進(jìn)行檢測(cè)而獲得。

Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及酰氯化物的紫外-可見吸收光譜分析

實(shí)施例1中的Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及酰氯化物的紫外-可見吸收光譜如圖3和圖4所示。由圖可知，卟啉類化合物的紫外-可見吸收光譜均具有一個(gè)S帶的大峰以及4個(gè)Q帶的小峰。其中，TCPP的5個(gè)峰分別位于426nm、514nm、550nm、591nm、645nm處，而其酰氯化物的5個(gè)峰則位于414nm、513nm、547nm、590nm、643nm處，S帶的強(qiáng)峰發(fā)生了較明顯的藍(lán)移，Q帶的四個(gè)弱峰也發(fā)生了略微的藍(lán)移。這可能是因?yàn)?，meso-四(4-酰氯基苯基)卟啉上四個(gè)強(qiáng)吸電子基-COCl的存在使得卟啉環(huán)的共軛性減小，與含有四個(gè)羧基的TCPP相比，電子躍遷能級(jí)增高，從而造成吸收光譜發(fā)生藍(lán)移。

Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及其酰氯化物的紅外光譜(IR)分析

由圖5可知，3450.63cm^-1為羧基上的-OH吸收峰，2978.49cm^-1為-CH₂-的C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1681.48cm^-1處的強(qiáng)峰歸屬于羧基的C＝O振動(dòng)峰，1605.51cm^-1、1522.48cm^-1和1421.04cm^-1等峰顯示出卟啉環(huán)外苯環(huán)的C＝C骨架振動(dòng)，1344.65cm^-1等處的峰屬于-CH₂的C-H鍵彎曲振動(dòng)峰，965.48cm^-1為卟啉環(huán)的C-H彎曲振動(dòng)峰，800.69cm^-1和700.06cm^-1處的強(qiáng)峰是由苯環(huán)和吡咯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)引起的。

如圖6所示，3473.11cm^-1為羧基上的-OH吸收峰，2923.93cm^-1、2853.07cm^-1為-CH₂-的C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1763.67m^-1歸屬-COCl中C＝O的振動(dòng)峰，證明四(4-氯甲酰基苯基)卟啉的合成。1598.74cm^-1，1523.40cm^-1和1465.73cm^-1等峰顯示出卟啉環(huán)外苯環(huán)的C＝C骨架振動(dòng)，1346.54cm^-1等處的峰屬于-CH₂的C-H鍵彎曲振動(dòng)峰，967.21cm^-1為卟啉環(huán)的C-H彎曲振動(dòng)峰，801.89cm^-1和690.44cm^-1等處的強(qiáng)峰是由苯環(huán)和吡咯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)引起的。

Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及酰氯化物的熒光光譜(FL)分析

由圖7和圖8可知，TCPP及其酰氯化物的熒光光譜均有一個(gè)位于紅光區(qū)的強(qiáng)發(fā)射峰和一個(gè)較弱的發(fā)射峰，且峰形相似。兩者的強(qiáng)發(fā)射峰均位于650nm附近，其中，TCPP的強(qiáng)發(fā)射峰位于653nm處，meso-四(4-氯甲?；交?卟啉的位于655 nm處，發(fā)生了略微的紅移；而兩者的弱發(fā)射峰則分別位于716nm和719nm處。這是因?yàn)楹胁煌〈倪策肿悠渥罡哒紦?jù)軌道和最低空軌道之間的能級(jí)差不同，致使發(fā)射峰的位移也不相同。

Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及配合物的電子順磁共振(EPR)分析

TCPP及其酰氯化物的EPR譜圖由圖9和圖10所示。不難發(fā)現(xiàn)，TCPP與其衍生物均在3525G附近出現(xiàn)尖峰，線寬ΔH也很相近，在25G上下。這是來源于卟啉的π共軛軌道的自由基和磁場(chǎng)互相作用的信號(hào)。由于卟啉分子存在零場(chǎng)分裂的情況，故而EPR信號(hào)并不具備對(duì)稱性。TCPP分子由于含有-COOH這一吸電子基團(tuán)，故而降低了卟啉環(huán)上的離域π電子云的密度，致使超精細(xì)結(jié)構(gòu)的信號(hào)變?nèi)跎踔料?。與TCPP不同的是，meso-四(4-酰氯基苯基)卟啉還在尖峰附近出現(xiàn)一系列不規(guī)則信號(hào)。證明物質(zhì)已經(jīng)生成。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。