本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術領域，主要涉及一種可再生富烴液體燃料的制備方法。

背景技術：

隨著現(xiàn)代化學工業(yè)的發(fā)展，烴類燃油主要來自于石油化工中原油的分餾及其催化轉(zhuǎn)化。近年來，研究焦點主要集中于以生物質(zhì)為原料，發(fā)展燃料乙醇、生物柴油、生物氫能等生物質(zhì)能源和生物質(zhì)基化學品，以期緩解未來的能源危機，為保障國家安全和經(jīng)濟發(fā)展提供強有力的技術支撐。生物質(zhì)是唯一能替代化石資源直接轉(zhuǎn)化得到液體燃料及化學品的可再生資源，目前，生物質(zhì)原料直接催化轉(zhuǎn)化制備烴類燃油的研究受到了人們越來越廣泛的關注。

近年來，利用甘油三酯轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油技術已經(jīng)非常成熟，并已形成比較完備的技術體系。生物柴油被認為是一種具有廣泛應用潛能的新型生物質(zhì)能源，但由于其結(jié)構性質(zhì)上的缺陷、原料成本的制約，其發(fā)展進入一個瓶頸。打破這一瓶頸方能塑造一個新的平臺。以廢棄油脂為原料，直接催化裂解轉(zhuǎn)化制備烴類產(chǎn)物，在充分保留其直鏈結(jié)構的基礎下，脫去羰基，適當減短碳鏈長度的同時進行芳構化，該催化轉(zhuǎn)化不僅為生物質(zhì)油脂開發(fā)利用提供了新的思路，而且突破了烴類燃油的傳統(tǒng)來源，還能調(diào)整現(xiàn)有能源結(jié)構，滿足環(huán)境友好零碳排放要求，促進生物質(zhì)綜合利用發(fā)展，最終實現(xiàn)我國經(jīng)濟與社會可持續(xù)發(fā)展。

目前以油脂類原料催化轉(zhuǎn)化制備烴類燃料的研究主要集中于直接高溫熱解斷鏈、貴金屬催化劑催化加氫脫氧、油脂皂化成鹽后催化脫羧等方面。直接高溫熱解法存在著產(chǎn)物選擇性較差、產(chǎn)物中飽和烴類少、含氧有機物多等問題；專利102417824A公開了一種烴類燃料的制備方法，主要提供了一種在氫氣氣氛下，以TiO₂為載體的釕基催化劑直接催化油脂加氫脫氧的方法，該法液體產(chǎn)率較高，但催化劑成本較高，且安全隱患較高；專利103361102A公開了一種制備烴類液體產(chǎn)品的方法，主要提供了油脂形成的皂鹽在熔融堿作用下發(fā)生脫羧反應的工藝，專利102268280A公開了一種微波輔助催化皂類脫羧法制備烴類燃料的方法，開發(fā)微波選擇性熱解制取烴類燃油的工藝，解決現(xiàn)有技術中能耗較高，催化劑容易失活等問題。但通過我們的對比，該方法制備需要兩個步驟，工藝流程較復雜。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服背景技術的不足，本發(fā)明提供了一種可再生富烴液體燃料的制備方法。主要解決了現(xiàn)有方法制備烴類燃油工藝復雜、產(chǎn)物選擇性低、催化劑成本高等問題。

本發(fā)明所采用的技術方案是：一種可再生富烴液體燃料的制備方法，包括以下步驟：

(1)在惰性載氣存在下，將預熱后廢棄油脂原料與一定比例甲醇混合液以設定流速泵入預先裝有1～15g的復合型多功能固體酸催化劑反應器中，反應溫度200～600℃，常壓條件下進行催化裂解；

(2)將步驟(1)中所產(chǎn)生的裂解蒸氣經(jīng)過梯度冷凝后收集得到產(chǎn)物即可再生富烴液體燃料。

本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(1)中所述的廢棄油脂原料包含有不可食用木本油脂、過期的食品油、酸化油、地溝油、餐飲廢棄油、微藻油脂等。

本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(1)中所述的反應器包含有固定床反應裝置、密閉反應釜裝置、流化床反應裝置。

本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(1)中所述的惰性載氣為N₂，CO₂，He、Ar中一種或幾種。

本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(1)中所述的催化劑為復合型多功能固體酸。

本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(1)中所述的復合型固體酸是在IIA、IIIA、IVA、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIII中兩種或多種金屬元素的復合氧化物上負載SO₄^2-。

本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(2)中所述的梯度冷凝為經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮三級梯度冷凝。

本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(2)中所述的催化裂解制得的產(chǎn)品主要為碳原子數(shù)6～24的烷烴、烯烴、芳烴等烴類的混合物。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術不同之處在于，本發(fā)明取得了如下技術效果：在恒定流速10～300μL/min以及惰性載氣存在的條件下，將預熱后油脂原料與一定比例甲醇混合液預熱后泵入預先裝有1～15g的復合型多功能固體酸催化劑反應器中，反應溫度200～600℃，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后得到液體產(chǎn)物即可再生富烴液體燃料。本發(fā)明提供的富烴燃油制備方法采用復合型多功能固體酸催化劑進行一步法催化轉(zhuǎn)化，工藝簡單、反應條件較溫和、催化劑制備簡單，且該催化劑具有酯化，脫羧、活化碳碳鍵以及芳構化等多重功能，容易回收再生且重復十五次后仍具有良好催化活性，所制備的富烴燃油具有更高的輕烴收率。下面以固定床反應器為例，結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實驗裝置圖。1-原料儲罐，2-恒溫水浴鍋，3-微量恒流泵，4-三通閥，5-氣體流量計，6-氣瓶a，7-氣瓶b，8-加熱裝置，9-固定床反應管，10-數(shù)顯式溫控儀，11-冷凝管，12-液體收集器，13-冰浴槽，14-U型管，15-杜瓦瓶，16-尾氣處理裝置。

圖2為我國民用0#柴油的氣質(zhì)聯(lián)用分析中的氣相色譜圖。

圖3為廢棄油脂中酸化油300℃酯化裂解產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用分析中的氣相色譜圖。

圖4為廢棄油脂中酸化油350℃催化裂解產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用分析中的氣相色譜圖。

圖5為廢棄油脂中酸化油450℃催化裂解產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用分析中的氣相色譜圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，技術工藝步驟，具體實施條件和材料，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明采用油脂原料為不可食用木本油脂、過期的食品油、酸化油、地溝油、餐飲廢棄油、微藻油脂等。將惰性載氣6或7通過三通閥4通入到反應管9中，同時將原料儲罐1中的油脂原料與一定比例甲醇混合液經(jīng)恒溫水浴鍋2預熱后，通過恒流泵3以恒定流速為10～300μL/min泵入固定床反應管9中，預先在Φ3cm石英管中部的石英砂層上方鋪有0.1～2cm高度的復合型多功能固體酸催化劑床層，通過數(shù)顯式溫度儀10控制床層處溫度為200～600℃，最后所產(chǎn)生的裂解蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管11，0℃冰浴槽12，-220℃液氮14梯度冷凝后得到液體產(chǎn)物即富烴液體燃料。

實施例1

將一定質(zhì)量SnCl₂·2H₂O和ZrOCl₂·8H₂O溶于1000毫升的去離子水中，待溶解后在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加濃氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH值至8～9，得到錫-鋯氫氧化物沉淀，室溫陳化24h。陳化完成后，用去離子水洗滌沉淀，抽濾，直至無Cl^-存在。將沉淀物在105℃干燥24h，再研磨至100目以下。用新配制的1mol/L硫酸溶液浸漬24h，然后過濾除去過量的硫酸溶液，并在105℃下干燥24h。所得固體置于石英管中在通氧條件下700℃焙燒3h后，得到復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/SnO₂-ZrO₂，冷卻后裝瓶，置于干燥器中備用。

實施例2

將一定質(zhì)量TiCl₄和ZrOCl₂·8H₂O溶于1000毫升的去離子水中，待溶解后在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加濃氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH值至8～9，得到錫-鋯氫氧化物沉淀，室溫陳化24h。陳化完成后，用去離子水洗滌沉淀，抽濾，直至無Cl^-存在。將沉淀物在105℃干燥24h，再研磨至100目以下。用新配制的1mol/L硫酸溶液浸漬24h，然后過濾除去過量的硫酸溶液，并在105℃下干燥24h。所得固體置于石英管中在通氧條件下700℃焙燒3h后，得到復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂，冷卻后裝瓶，置于干燥器中備用。

實施例3

將一定質(zhì)量Ce(NO₃)₃·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O溶于1000毫升的去離子水中，待溶解后在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加濃氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH值至8～9，得到錫-鋯氫氧化物沉淀，室溫陳化24h。陳化完成后，用去離子水洗滌沉淀，抽濾，直至無Cl^-存在。將沉淀物在105℃干燥24h，再研磨至100目以下。用新配制的1mol/L硫酸溶液浸漬24h，然后過濾除去過量的硫酸溶液，并在105℃下干燥24h。所得固體置于石英管中在通氧條件下700℃焙燒3h后，得到復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/Ce₂O₃-ZrO₂，冷卻后裝瓶，置于干燥器中備用。

實施例4

將一定質(zhì)量Co(NO₃)₂·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O溶于1000毫升的去離子水中，待溶解后在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加濃氨水作為沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液pH值至8～9，得到錫-鋯氫氧化物沉淀，室溫陳化24h。陳化完成后，用去離子水洗滌沉淀，抽濾，直至無Cl^-存在。將沉淀物在105℃干燥24h，再研磨至100目以下。用新配制的1mol/L硫酸溶液浸漬24h，然后過濾除去過量的硫酸溶液，并在105℃下干燥24h。所得固體置于石英管中在通氧條件下700℃焙燒3h后，得到復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/CoO-ZrO₂，冷卻后裝瓶，置于干燥器中備用。

實施例5

將惰性載氣N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反應管，同時將4.0g摩爾比為1∶5酸化油與甲醇混合液以恒定流速為3ml/h泵入加有5.0g復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/SnO₂-ZrO₂的固定床反應管中，在溫度350℃，載氣氮氣40mL/min，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得產(chǎn)物主要為脂肪酸甲酯，所得液體產(chǎn)物中油相產(chǎn)物得率為38.48％，水相產(chǎn)物得率6.49％。油相產(chǎn)物酸值由原來酸化油的148.89mgKOH/g，降低為38.64mgKOH/g。

實施例6

將惰性載氣N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反應管，同時將4.0g摩爾比為1∶5酸化油與甲醇混合液以恒定流速為3ml/h泵入加有5.0g復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反應管中，在溫度350℃，載氣氮氣40mL/min，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得產(chǎn)物主要為富烴燃油，所得液體產(chǎn)物中油相產(chǎn)物得率為52.02％，水相產(chǎn)物得率6.66％。油相產(chǎn)物酸值由原來酸化油的148.89mgKOH/g，降低為3.84mgKOH/g。

實施例7

將惰性載氣N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反應管，同時將4.0g摩爾比為1∶5酸化油與甲醇混合液以恒定流速為3ml/h泵入加有5.0g復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/Ce₂O₃-ZrO₂的固定床反應管中，在溫度350℃，載氣氮氣40mL/min，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得產(chǎn)物主要為脂肪酸甲酯，所得液體產(chǎn)物中油相產(chǎn)物得率為73.54％，水相產(chǎn)物得率4.04％。油相產(chǎn)物酸值由原來酸化油的148.89mgKOH/g，降低為86.99mgKOH/g。

實施例8

將惰性載氣N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反應管，同時將4.0g摩爾比為1∶5酸化油與甲醇混合液以恒定流速為3ml/h泵入加有5.0g復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/CoO-ZrO₂的固定床反應管中，在溫度350℃，載氣氮氣40mL/min，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得產(chǎn)物主要為脂肪酸甲酯，所得液體產(chǎn)物中油相產(chǎn)物得率為73.54％，水相產(chǎn)物得率4.04％。油相產(chǎn)物酸值由原來酸化油的148.89mgKOH/g，降低為80.02mgKOH/g。

實施例9

將惰性載氣N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反應管，同時將4.0g摩爾比為1∶5酸化油與甲醇混合液以恒定流速為3ml/h泵入加有5.0g復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反應管中，在溫度300℃，載氣氮氣40mL/min，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得產(chǎn)物主要為脂肪酸甲酯，所得液體產(chǎn)物中油相產(chǎn)物得率為56.25％，水相產(chǎn)物得率4.23％。油相產(chǎn)物酸值由原來酸化油的148.89mgKOH/g，降低為21.78mgKOH/g。

實施例10

將惰性載氣N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反應管，同時將4.0g摩爾比為1∶5酸化油與甲醇混合液以恒定流速為3ml/h泵入加有5.0g復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反應管中，在溫度400℃，載氣氮氣40mL/min，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得產(chǎn)物主要為富烴燃油且烴類產(chǎn)物為主，所得液體產(chǎn)物中油相產(chǎn)物得率為65.85％，水相產(chǎn)物得率7.73％。油相產(chǎn)物酸值由原來酸化油的148.89mgKOH/g，降低為7.05mgKOH/g。

實施例11

將惰性載氣N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反應管，同時將4.0g摩爾比為1∶5酸化油與甲醇混合液以恒定流速為3ml/h泵入加有5.0g復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反應管中，在溫度450℃，載氣氮氣40mL/min，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得產(chǎn)物主要為富烴燃油且產(chǎn)物以芳烴為主，所得液體產(chǎn)物中油相產(chǎn)物得率為44.36％，水相產(chǎn)物得率2.02％。油相產(chǎn)物酸值由原來酸化油的148.89mgKOH/g，降低為6.03mgKOH/g。

實施例12

將惰性載氣N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反應管，同時將4.0g摩爾比為1∶5酸化油與甲醇混合液以恒定流速為3ml/h泵入加有5.0g復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反應管中，在溫度500℃，載氣氮氣40mL/min，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得產(chǎn)物主要為富烴燃油且產(chǎn)物以芳烴為主，所得液體產(chǎn)物中油相產(chǎn)物得率為30.87％，水相產(chǎn)物得率7.41％。油相產(chǎn)物酸值由原來酸化油的148.89mgKOH/g，降低為6.03mgKOH/g。

實施例13

將惰性載氣N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反應管，同時將4.0g適當預處理后的麻瘋樹果實壓榨油，直接以恒定流速為3ml/h泵入加有5.0g復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反應管中，在溫度400℃，載氣氮氣40mL/min，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得產(chǎn)物主要為富烴燃油，所得液體產(chǎn)物中油相產(chǎn)物得率為70.72％，幾乎無水相產(chǎn)物。生物質(zhì)炭產(chǎn)率為6.35％，氣體產(chǎn)率為22.93％

實施例14

將惰性載氣N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反應管，同時將4.0g適當預處理后的橡膠籽壓榨油，直接以恒定流速為3ml/h泵入加有5.0g復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反應管中，在溫度400℃，載氣氮氣40mL/min，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過i0℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得產(chǎn)物主要為富烴燃油，所得液體產(chǎn)物中油相產(chǎn)物得率為69.85％，幾乎無水相產(chǎn)物。生物質(zhì)炭產(chǎn)率為8.15％，氣體產(chǎn)率為22.00％。油相產(chǎn)物酸值由原來橡膠籽油的22.96mgKOH/g，降低為5.46mgKOH/g。

實施例15

將惰性載氣N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反應管，同時將4.0g適當預處理后的桐油，直接以恒定流速為3ml/h泵入加有5.0g復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反應管中，在溫度400℃，載氣氮氣40mL/min，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得產(chǎn)物主要為富烴燃油且產(chǎn)物以芳烴為主，所得液體產(chǎn)物中油相產(chǎn)物得率為69.13％，幾乎無水相產(chǎn)物。生物質(zhì)炭產(chǎn)率為7.68％，氣體產(chǎn)率為23.19％。

實施例16

將惰性載氣N₂以恒定流速30ml/min通入到固定床反應管，同時將4.0g適當預處理后的地溝油，直接以恒定流速為3ml/h泵入加有5.0g復合型多功能固體酸催化劑SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂的固定床反應管中，在溫度400℃，載氣氮氣40mL/min，常壓條件下進行催化裂解，最后所產(chǎn)生的裂解油蒸氣依次經(jīng)過10℃冷凝管，0℃冰浴槽，-220℃液氮梯度冷凝后制得產(chǎn)物主要為富烴燃油，所得液體產(chǎn)物中油相產(chǎn)物得率為64.65％，幾乎無水相產(chǎn)物。生物質(zhì)炭產(chǎn)率為7.44％，氣體產(chǎn)率為27.91％。油相產(chǎn)物酸值由原來橡膠籽油的99.11mgKOH/g，降低為4.54mgKOH/g。

各位技術人員須知：雖然本發(fā)明已按照上述具體實施方式做了描述，但是本發(fā)明的發(fā)明思想并不僅限于此發(fā)明，任何運用本發(fā)明思想的改裝，都將納入本專利專利權保護范圍內(nèi)。