本方法涉及一種化合物合成方法，具體地說，是一種高區(qū)域選擇性快速合成α-硼基硅烷類化合物的方法。

背景技術：

四級結構的α-硼基硅烷類化合物是一類重要的合成單元，他不僅可以與親核試劑作用來構建具有很大挑戰(zhàn)性的四級烯丙基硅烷類化合物[a)Org.Lett.2011,13,1490.]，還可以通過Suzuki偶聯(lián)反應來構建四級硅烷類化合物[a)Chem.Eur.J.2011,17,13124.]，并且經(jīng)過進一步經(jīng)過Fleming-Kumada氧化可以得到四級醇[a)J.Org.Chem.1997,621112.]。四級結構的α-硼基硅烷類化合物經(jīng)過一系列的轉化可以得到許多全取代的碳中心化合物。然而，構建同碳硼基硅烷類化合物是比較具有挑戰(zhàn)性的。H.C.Brown引領的硼氫化反應并不能很好的應用來構建同碳四級硼基硅烷類化合物，因為當硼酯對雙鍵加成的時候，硼酯更傾向加成到位阻小的一端生成反馬氏產(chǎn)物[a)J.Am.Chem.Soc.1964,86,393.b)J.Am.Chem.Soc.1964,86,397.]。通過廉價金屬催化一鍋法炔烴的硅氫化/硼氫化來構架同碳硼基硅烷是非常有意義的。

本發(fā)明通過廉價金屬鈷催化一鍋法炔烴硅氫化/硼氫化成功實現(xiàn)了同碳硼基硅烷類化合物的構建。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問題是提供一種有效的合成α-硼基硅烷類化合物的方法，是由CoX₂-OIP絡合物催化炔烴雙馬氏硅氫/磞氫化反應，高化學選擇性、高區(qū)域選擇性合成同碳硼基硅烷類化合物的方法。

本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：

本發(fā)明公開了一種合成α-硼基硅烷類化合物的方法，以炔烴為原料，以硅烷為硅源，以硼烷為硼源，以CoX₂-OIP絡合物為催化劑，在三乙基硼氫化鈉存在下，-30℃～80℃溫度下，反應30分鐘～4小時制得烯基硅烷，所述的炔烴、硅烷、硼烷、CoCl₂-OIP絡合物、三乙基硼氫化鈉的摩爾比為1：1：1.2：0.0005-0.05：0.0015-0.15；

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的炔烴的結構式為R₁，R₂可以任選自芳基、雜芳基、烷基、氫，芳基任選自取代的芳基取代的1-萘基2-萘基雜環(huán)芳基Y為N、O、S中的任意一種；其中，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆，R₁₇，R₁₈，R₁₉，R₂₀，R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄選自H、鹵素、C₁-C₁₆的烷基、C₁-C₁₆的烴氧基、烴硫基、氨基、胺基、噻吩，吡咯中的任意一種，X為F、Cl、Br、I、OAc、CF₃SO₃中的任意一種。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的硅烷其結構式為其中R₃₀，R₃₁，R₃₂可以任選為氫、烷基、烷氧基、取代的芳基、取代的雜芳基。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的硼烷其結構式為其中R₃₃，R₃₄，R₃₅，R₃₆可以任選為氫、烷基、烷氧基、取代的芳基、取代的雜芳基。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的CoX₂-OIP絡合物的結構式為光學純的如下化合物或其對映體或消旋體，R₂₅，R₂₆，R₂₇，R₂₈，R₂₉任選自C₁-C₁₆的烴基、萘基、取代的芳基，芐基：

X為F、Cl、Br、I、OAc、CF₃SO₃中的任意一種。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述合成方法中有有機溶劑的參與，所述的有機溶劑是苯、四氯化碳、甲苯、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、乙腈、二氧六環(huán)、石油醚、環(huán)己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺中的任意一種。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述合成方法中不加任何溶劑。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的炔烴、硅烷、硼烷、CoX₂-OIP絡合物、三乙基硼氫化鈉的摩爾比為1：1：1.2：0.01-0.05：0.03-0.15。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的反應溫度為-10℃～40℃。

作為進一步地改進，本發(fā)明所述的反應溫度為25℃，反應時間為4小時。

作為進一步地改進，本發(fā)明所得的產(chǎn)物是經(jīng)過重結晶、薄層層析、柱層析或減壓蒸餾加以分離而成。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明方法提供了一種有效的由CoX₂-OIP絡合物為催化劑，由炔烴硅氫/磞氫化來合成α-硼基硅烷類化合物的方法。與現(xiàn)有方法相比，該方法適用于多種不同類型的炔烴，反應條件溫和，操作簡便，原子經(jīng)濟性100％。另外，反應無需其他任何的有毒過渡金屬(如釕、銠、鈀等)鹽類的加入，在藥物合成上具有較大的實際應用價值。且反應的官能團容忍性好，區(qū)域選擇性也較高，一般為>20:1。

具體實施方式

本發(fā)明的方法是一種有效的由炔烴合成α-硼基硅烷類化合物的方法。該方法是用CoX₂-OIP絡合物作為催化劑高區(qū)域選擇性的合成α-硼基硅烷化合物。

本發(fā)明方法所合成的α-硼基硅烷類化合物的分子通式是：R₁，R₂可以任選自芳基、雜芳基、烷基、氫，芳基任選自取代的芳基取代的1-萘基2-萘基雜環(huán)芳基(Y為N、O、S中的任意一種)；其中，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆，R₁₇，R₁₈，R₁₉，R₂₀，R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄任選自H、鹵素、C₁-C₁₆的烷基、C₁-C₁₆的烴氧基、烴硫基、氨基、胺基、噻吩，吡咯中的任意一種，X為F、Cl、Br、I、OAc、CF₃SO₃中的任意一種。上述的烴基可以是烷基，環(huán)烷基，芐基。

本發(fā)明的化合物是以炔烴為原料，二苯基硅烷為硅源，片那醇硼烷為硼源，在三乙基硼氫化鈉存在下，在甲苯為溶劑，以CoX₂-OIP絡合物作為催化劑反應制得的，可用下式表示：

炔烴的結構式為：其中，R₁，R₂如前所述；催化劑的結構通式為(為任意光學純的結構、或其對映體或消旋體，不受圖示所限)

R₂₅，R₂₆，R₂₇，R₂₈，R₂₉任選自C₁-C₁₆的烴基、萘基、取代的芳基，芐基。

所述的炔烴、二苯基硅烷、CoX₂-OIP絡合物、三乙基硼氫化鈉的摩爾比為1：1：0.0005-0.05：0.0015-0.15；進一步1：1：0.004-0.0:2：0.012-0.06。反應溫度推薦為-30℃～80℃，進一步推薦-10℃～40℃，尤其推薦20℃。反應時間推薦為3分鐘-48小時，進一步推薦為5秒-20分鐘，尤其推薦5分鐘。其中，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆，R₁₇，R₁₈，R₁₉，R₂₀，R₂₁，R₂₂，R₂₃，R₂₄，R₂₅，R₂₆，R₂₇，R₂₈，R₂₉如前所述。

本發(fā)明中提到的烷基，均推薦碳數(shù)為1～16的基團，進一步推薦碳數(shù)為1～10，尤其推薦碳數(shù)為1～6的。本發(fā)明提到的環(huán)烷基，均推薦碳數(shù)為3～16的基團，進一步推薦碳數(shù)為3～10，尤其推薦碳數(shù)為3～6的。本發(fā)明提到的芳基，均指苯基、萘基和含N，O，S的雜芳基。

本發(fā)明方法的反應可以在無溶劑下進行，也可以在在極性或非極性溶劑中進行，如苯、四氯化碳、甲苯、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、乙腈、二氧六環(huán)、石油醚、環(huán)己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺等。

本發(fā)明方法可以通過重結晶、薄層層析、柱層析或減壓蒸餾加以分離。本發(fā)明方法提供了一些新的α-硼基硅烷化合物的合成方法。

下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步地具體說明：

實施例1：CoX₂-OIP絡合物催化的炔烴的硅氫/硼氫化反應

25℃，氮氣條件下，在一干燥的反應試管中加入CoX₂-OIP絡合物(0.02mmol)，四氫呋喃(2ml)，二苯基硅烷(1.0mmol)，注射入三乙基硼氫化鈉(0.06mmol)，炔烴(1.0mmol)，然后攪拌5分鐘，接著注射入片那醇硼烷(1.2mol)，反應4小時后經(jīng)過柱層析分離得到產(chǎn)物。

P1：Diphenyl(1-phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethyl)silane

無色液體，60％產(chǎn)率。IR(cm-1):2979,2141,1595,1309,1144.¹HNMR(CDCl₃,400MHz):δ7.61(d,J＝7.6Hz,2H),7.37-7.42(m,1H),7.27-7.36(m,7H),7.19-7.26(m,4H),7.08-7.14(m,1H),4.99(s,1H),1.60(s,3H),1.14(s,6H),1.10(s,6H)；¹³C NMR:(CDCl₃,100MHz):δ143.3,136.3,136.0,133.6,133.1,129.5,129.3,127.7,127.6,127.5,127.3,124.1,83.4,24.8,24.5,16.6.HRMS(EI)calculated for[C₂₆H₃₁BO₂Si]+requires m/z 414.2186,found m/z 414.2185.

P2：(1-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethyl)diphenylsilane

無色液體，64％產(chǎn)率。IR(cm^-1):2978,2139,1605,1307,1143.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.61(d,J＝7.6Hz,4H),7.47(d,J＝8.0Hz,2H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H),7.26-7.38(m,9H),7.17-7.23(m,2H),4.99(s,1H),1.61(s,3H),1.12(s,6H),1.08(s,6H)；¹³C NMR:(CDCl₃,100MHz):δ142.6,141.2,136.7,136.3,136.1,133.5,133.0,129.6,129.3,128.6,128.0,127.5,127.3,126.8,126.7,126.3,83.5,24.8,24.6,16.7.HRMS(EI)calculated for[C₃₂H₃₅BO₂Si]⁺requires m/z 490.2499,found m/z490.2507.

P3：(1-(Naphthalen-2-yl)-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethyl)diphenylsilane

無色液體，64％產(chǎn)率。IR(cm^-1):2978,2140,1596,1308,1143.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.74-7.78(m,1H),7.65-7.70(m,2H),7.60(d,2H),7.53-7.58(m,2H),7.24-7.43(m,8H),7.15(t,J＝7.6Hz,2H),5.05(s,1H),1.68(s,3H),1.12(s,6H),1.07(s,6H)；¹³C NMR:(CDCl₃,100MHz):δ141.2,136.4,136.0,133.7,133.5,133.1,131.1,129.6,129.3,127.7,127.6,127.34,127.29,126.7,125.4,124.8,124.6,83.5,24.8,24.5,16.8.HRMS(EI)calculated for[C₃₀H₃₃BO₂Si]⁺requires m/z464.2343,found m/z 464.2345.

實施例2：CoX₂-OIP絡合物催化的炔烴的硅氫/硼氫化反應

40℃，氮氣條件下，在一干燥的反應試管中加入CoX₂-OIP絡合物(0.02mmol)，四氫呋喃(2ml)，二苯基硅烷(1.0mmol)，注射入三乙基硼氫化鈉(0.06mmol)，炔烴(1.0mmol)，然后攪拌5分鐘，接著注射入片那醇硼烷(1.2mol)，反應4小時后經(jīng)過柱層析分離得到產(chǎn)物。

P4：4-(1-(Diphenylsilyl)-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethyl)-N,N-diethylbenzam ide

無色液體，78％產(chǎn)率。IR(cm^-1):2977,2138,1628,1311,803.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.61(d,J＝8.0,1.6Hz,2H),7.15-7.40(m,12H),4.97(s,1H),3.52(s,2H),3.27(s,2H),1.58(s,3H),1.03-1.28(m,18H)；¹³C NMR:(CDCl₃,100MHz):δ171.7,144.8,136.2,135.9,135.0,133.1,132.7,132.7,129.6,129.3,128.0,127.5,127.3,127.2,125.8,83.5,43.3,39.1,24.7,24.4,16.3,14.1,12.8.HRMS(EI)calculated for[C₃₁H₄₀BNO₃Si]⁺requires m/z 513.2871,found m/z 513.2867.

P5：Methyl4-(1-(diphenylsilyl)-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethyl)benzoate

無色液體，39％產(chǎn)率。IR(cm^-1):2926,2140,1721,1605,1280.¹HNMR(CDCl₃,400MHz):δ7.88(d,J＝8.4Hz,2H),7.58(d,J＝7.2Hz,2H),7.27-7.41(m,8H),7.17-7.23(m,2H),4.97(s,1H),3.89(s,3H),1.59(s,3H),1.11(s,6H),1.06(s,6H)；¹³C NMR:(CDCl₃,100MHz):δ167.6,149.8,136.3,136.0,133.0,132.6,129.8,129.6,129.1,127.7,127.54,127.51,125.9,83.7,51.9,24.8,24.5,16.5.HRMS(EI)calculated for[C₂₈H₃₃BO₄Si]⁺requires m/z 472.2241,found m/z 472.2251.

實施例3：CoX₂-OIP絡合物催化的炔烴的硅氫/硼氫化反應

-10℃，氮氣條件下，在一干燥的反應試管中加入CoX₂-OIP絡合物(0.02mmol)，四氫呋喃(2ml)，二苯基硅烷(1.0mmol)，注射入三乙基硼氫化鈉(0.06mmol)，炔烴(1.0mmol)，然后攪拌5分鐘，接著注射入片那醇硼烷(1.2mol)，反應4小時后經(jīng)過柱層析分離得到產(chǎn)物。

P6：Diphenyl(1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-(thiophen-2-yl)ethyl)silane

無色液體，56％產(chǎn)率。IR(cm^-1):2935,2144,1315,1143,803.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.64(dd,J＝8.0,1.6Hz,2H),7.29-7.41(m,6H),7.21-7.27(m,2H),7.02(dd,J＝5.2,1.2Hz,1H),6.88-6.92(m,1H),6.80(dd,J＝3.6,1.2Hz,1H),4.98(s,1H),1.64(s,3H),1.12(s,6H),1.06(s,6H)；¹³C NMR:(CDCl₃,100MHz):δ149.0,136.2,136.0,133.2,132.6,129.7,129.5,127.6,127.4,126.5,123.1,121.5,83.7,24.9,24.5,19.1.HRMS(EI)calculated for[C₂₄H₂₉BO₂SSi]⁺requires m/z420.1751,found m/z 420.1755.

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。