本發(fā)明屬于混凝土減水劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低敏感聚羧酸減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚羧酸減水劑是一種高性能減水劑，是水泥混凝土運用中的一種水泥分散劑。廣泛應(yīng)用于公路、橋梁、大壩、隧道、高層建筑等工程。該品綠色環(huán)保，不易燃，不易爆，可以安全使用火車和汽車運輸?，F(xiàn)有的聚羧酸減水劑對摻量十分敏感，摻量偏低會導(dǎo)致混凝土初始工作性能不達(dá)標(biāo)或是混凝土工作性能損失較快，摻量偏高則會導(dǎo)致混凝土離析、泌漿。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種低敏感聚羧酸減水劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述低敏感度聚羧酸減水劑的制備方法。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
一種低敏感聚羧酸減水劑，其pH為6.0～6.5，其原料由如下重量份的組分組成：分子量3500～4500的4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚85～100重量份、丙烯酸6～10重量份、馬來酸酐1～3重量份、氧化劑0.8～2重量份、還原劑Bruggolite FF6 0.2～0.5重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑0.6～1.2重量份、七水合硫酸亞鐵0.01～0.1重量份、微交聯(lián)助劑0.5～2重量份、25％質(zhì)量濃度的硫酸適量、50％質(zhì)量濃度的氫氧化鉀適量、去離子水90～120重量份和32％質(zhì)量濃度的液堿適量，其中所述微交聯(lián)助劑為馬來酸酐和二乙二醇按照摩爾比為1:2.5～3.5酯化制得。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的分子量為4000。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述氧化劑為過氧化氫、過硫酸鈉或過硫酸銨。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸或巰基乙醇。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述微交聯(lián)助劑為馬來酸酐和二乙二醇按照摩爾比為1:3酯化制得。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述微交聯(lián)助劑的制備方法包括如下：在反應(yīng)容器中加入二乙二醇，通入氮氣90℃保溫25～35min以除去水，再依次加入馬來酸酐、對苯二酚和三乙胺，其中三乙胺占二乙二醇和馬來酸酐總質(zhì)量的2.5～3.5％，對苯二酚占二乙二醇和馬來酸酐總質(zhì)量的1.8～2.5％，繼續(xù)氮氣吹掃2.5～5h，反應(yīng)結(jié)束，即得。
一種上述低敏感聚羧酸減水劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)按重量份稱取各原料組分；
(2)將丙烯酸、馬來酸酐溶于15～25重量份去離子水水中，并用50％質(zhì)量濃度的氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至5.5～6.0，得到第一溶液；將所述還原劑Bruggolite FF6溶于10～15重量份去離子水中得到第二溶液；
(3)將4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、氧化劑、微交聯(lián)助劑、七水合亞硫酸鐵溶于剩余的去離子水中，并用25％質(zhì)量濃度的硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)pH至7.0，再加入25～35％的第一溶液，并調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至5～30℃；
(4)在剩余的第一溶液中加入鏈轉(zhuǎn)移劑形成第三溶液，同時滴加第二溶液和第三溶液至步驟(3)所得的物料中，兩種溶液均在0.5～1.5h內(nèi)滴加完畢，滴加結(jié)束后保溫0.8～1.5h；
(5)用32％質(zhì)量濃度的液堿調(diào)整步驟(3)的反應(yīng)產(chǎn)物pH值為6.0～6.5，即得到所述低敏感聚羧酸減水劑。
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明的低敏感聚羧酸減水劑采用具有高雙鍵保留率，高活性的4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚與不飽和酸在低于30℃條件下共聚得到的具有低敏感性、優(yōu)異的保坍性能的聚羧酸減水劑。
2、本發(fā)明的低敏感聚羧酸減水劑引入了具有微交聯(lián)作用和微緩釋作用的大分子交聯(lián)助劑，分子在堿性環(huán)境下的水解釋放出具有分散效果的大分子，從而達(dá)到緩釋的效果，能大大降低混凝土出現(xiàn)離析或坍落度損失快等現(xiàn)象。
3、本發(fā)明的制備方法采用低溫氧化還原引發(fā)體系合成低敏感聚羧酸減水劑，反應(yīng)無需加熱，減少能耗，物料滴加時間短，生產(chǎn)效率高。
具體實施方式
以下通過具體實施方式結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明和描述。
下述實施例中的微交聯(lián)助劑為馬來酸酐和二乙二醇按照摩爾比為1:3酯化制得，具體方法如下：在在裝有電動攪拌裝置、溫度計和冷凝管的燒瓶中加入二乙二醇，通入氮氣90℃保溫30min以除去水，再依次加入馬來酸酐、對苯二酚和三乙胺，其中三乙胺占二乙二醇和馬來酸酐總質(zhì)量的3％，對苯二酚占二乙二醇和馬來酸酐總質(zhì)量的2％，繼續(xù)氮氣吹掃4h，反應(yīng)結(jié)束，即得
實施例1
(1)按如下重量份稱取各原料組分：4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(分子量4000)100重量份，丙烯酸8重量份，馬來酸酐2重量份，過氧化氫2重量份，新型還原劑FF60.3重量份，巰基乙酸0.7重量份，七水合硫酸亞鐵0.1重量份，微交聯(lián)助劑2重量份，3重量份25％質(zhì)量濃度的硫酸，50％質(zhì)量濃度的氫氧化鉀2重量份，110重量份去離子水。
(2)將所述丙烯酸、馬來酸酐溶于20重量份水中，并用50％質(zhì)量濃度的氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至5.5～6.0，得到第一溶液；將所述還原劑Bruggolite FF6溶于10重量份水中得到第二溶液；
(3)將4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(分子量4000)、氧化劑、微交聯(lián)助劑、七水合亞硫酸鐵溶于80重量份水中，并用25％質(zhì)量濃度的硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)pH至7.0，加入30％的第一溶液，并調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至5～30℃；
(4)在剩余70％的第一溶液中加入鏈轉(zhuǎn)移劑形成第三溶液，同時滴加第二溶液和第三溶液至步驟(3)所得的物料中，兩種溶液均在0.5～1.5h內(nèi)滴加完畢，滴加結(jié)束后保溫1h；
(5)用32％質(zhì)量濃度的液堿調(diào)整步驟(3)的反應(yīng)產(chǎn)物pH值為6.0～6.5，即得到所述的低敏感聚羧酸減水劑。
實施例2
(1)按如下重量份稱取各原料組分：4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(分子量4000)95重量份，丙烯酸10重量份，馬來酸酐1重量份，過硫酸鈉1.5重量份，新型還原劑FF60.25重量份，巰基丙酸1.2重量份，七水合硫酸亞鐵0.08重量份，微交聯(lián)助劑1.5重量份，2重量份25％質(zhì)量濃度的硫酸，50％質(zhì)量濃度的氫氧化鉀4重量份，105重量份去離子水。
(2)將所述丙烯酸、馬來酸酐溶于20重量份水中，并用50％質(zhì)量濃度的氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至5.5～6.0，得到第一溶液；將所述還原劑Bruggolite FF6溶于10重量份水中得到第二溶液；
(3)將4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(分子量4000)、氧化劑、微交聯(lián)助劑、七水合亞硫酸鐵溶于75重量份水中，并用25％質(zhì)量濃度的硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)pH至7.0，加入30％的第一溶液，并調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至5～30℃；
(4)在剩余70％的第一溶液中加入鏈轉(zhuǎn)移劑形成第三溶液，同時滴加第二溶液和第三溶液至步驟(3)所得的物料中，兩種溶液均在0.5～1.5h內(nèi)滴加完畢，滴加結(jié)束后保溫1h；
(5)用32％質(zhì)量濃度的液堿調(diào)整步驟(3)的反應(yīng)產(chǎn)物pH值為6.0～6.5，即得到所述的低敏感聚羧酸減水劑。
實施例3
(1)按如下重量份稱取各原料組分：4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(分子量4000)90重量份，丙烯酸6重量份，馬來酸酐3重量份，過硫酸銨0.8重量份，新型還原劑FF60.4重量份，巰基乙醇0.6重量份，七水合硫酸亞鐵0.02重量份，微交聯(lián)助劑1重量份，1重量份25％質(zhì)量濃度的硫酸，50％質(zhì)量濃度的氫氧化鉀1重量份，100重量份去離子水。
(2)將所述丙烯酸、馬來酸酐溶于20重量份水中，并用50％質(zhì)量濃度的氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至5.5～6.0，得到第一溶液；將所述還原劑Bruggolite FF6溶于10重量份水中得到第二溶液；
(3)將4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(分子量4000)、氧化劑、微交聯(lián)助劑、七水合亞硫酸鐵溶于70重量份水中，并用25％質(zhì)量濃度的硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)pH至7.0，加入30％的第一溶液，并調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至5～30℃；
(4)在剩余70％的第一溶液中加入鏈轉(zhuǎn)移劑形成第三溶液，同時滴加第二溶液和第三溶液至步驟(3)所得的物料中，兩種溶液均在0.5～1.5h內(nèi)滴加完畢，滴加結(jié)束后保溫1h；
(5)用32％質(zhì)量濃度的液堿調(diào)整步驟(3)的反應(yīng)產(chǎn)物pH值為6.0～6.5，即得到所述的低敏感聚羧酸減水劑。
實施例4
(1)按如下重量份稱取各原料組分：4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(分子量4000)85重量份，丙烯酸7重量份，馬來酸酐2.5重量份，過氧化氫1重量份，新型還原劑FF60.25重量份，巰基乙酸1重量份，七水合硫酸亞鐵0.04重量份，微交聯(lián)助劑0.5重量份，2重量份25％質(zhì)量濃度的硫酸，50％質(zhì)量濃度的氫氧化鉀,2.5重量份，95重量份去離子水。
(2)將所述丙烯酸、馬來酸酐溶于20重量份水中，并用50％質(zhì)量濃度的氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至5.5～6.0，得到第一溶液；將所述還原劑Bruggolite FF6溶于10重量份水中得到第二溶液；
(3)將4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(分子量4000)、氧化劑、微交聯(lián)助劑、七水合亞硫酸鐵溶于65重量份水中，并用25％質(zhì)量濃度的硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)pH至7.0，加入30％的第一溶液，并調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至5～30℃；
(4)在剩余70％的第一溶液中加入鏈轉(zhuǎn)移劑形成第三溶液，同時滴加第二溶液和第三溶液至步驟(3)所得的物料中，兩種溶液均在0.5～1.5h內(nèi)滴加完畢，滴加結(jié)束后保溫1h；
(5)用32％質(zhì)量濃度的液堿調(diào)整步驟(3)的反應(yīng)產(chǎn)物pH值為6.0～6.5，即得到所述的低敏感聚羧酸減水劑。
實施例5
將實施例1～4合成得到的低敏感聚羧酸減水劑和比較例(市售醚類聚羧酸減水劑)進(jìn)行不同摻量混凝土性能比較，采用標(biāo)準(zhǔn)水泥，混凝土配合比為：水泥360kg/m3、砂790kg/m3、石1140kg/m3，所得結(jié)果如表1所示：
表1實施例性能對比
從上述結(jié)果可看出，市售醚類聚羧酸減水劑減水劑隨著摻量的提高，初始擴(kuò)展度變化較大，當(dāng)摻量較小時，基本流動性，摻量提高則易出現(xiàn)泌水現(xiàn)象，對摻量的敏感寬度較小，而通過實施例合成的低敏感聚羧酸減水劑，隨著摻量提高擴(kuò)展度變化較小，對摻量的敏感寬度較大，即對摻量較不敏感。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可知，本發(fā)明的技術(shù)方案在下述范圍內(nèi)變化時，仍然能夠得到與上述實施例相同或相近的技術(shù)效果：
一種低敏感聚羧酸減水劑，其特征在于：其pH為6.0～6.5，其原料由如下重量份的組分組成：分子量3500～4500的4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚85～100重量份、丙烯酸6～10重量份、馬來酸酐1～3重量份、氧化劑0.8～2重量份、還原劑Bruggolite FF6 0.2～0.5重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑0.6～1.2重量份、七水合硫酸亞鐵0.01～0.1重量份、微交聯(lián)助劑0.5～2重量份、25％質(zhì)量濃度的硫酸適量、50％質(zhì)量濃度的氫氧化鉀適量、去離子水90～120重量份和32％質(zhì)量濃度的液堿適量，其中所述微交聯(lián)助劑為馬來酸酐和二乙二醇按照摩爾比為1:2.5～3.5酯化制得。
所述氧化劑為過氧化氫、過硫酸鈉或過硫酸銨。所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸或巰基乙醇。所述微交聯(lián)助劑的制備方法包括如下：在反應(yīng)容器中加入二乙二醇，通入氮氣90℃保溫25～35min以除去水，再依次加入馬來酸酐、對苯二酚和三乙胺，其中三乙胺占二乙二醇和馬來酸酐總質(zhì)量的2.5～3.5％，對苯二酚占二乙二醇和馬來酸酐總質(zhì)量的1.8～2.5％，繼續(xù)氮氣吹掃2.5～5h，反應(yīng)結(jié)束，即得。
一種低敏感聚羧酸減水劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)按重量份稱取各原料組分；
(2)將丙烯酸、馬來酸酐溶于15～25重量份去離子水水中，并用50％質(zhì)量濃度的氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至5.5～6.0，得到第一溶液；將所述還原劑Bruggolite FF6溶于10～15重量份去離子水中得到第二溶液；
(3)將4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、氧化劑、微交聯(lián)助劑、七水合亞硫酸鐵溶于剩余的去離子水中，并用25％質(zhì)量濃度的硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)pH至7.0，再加入25～35％的第一溶液，并調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至5～30℃；
(4)在剩余的第一溶液中加入鏈轉(zhuǎn)移劑形成第三溶液，同時滴加第二溶液和第三溶液至步驟(3)所得的物料中，兩種溶液均在0.5～1.5h內(nèi)滴加完畢，滴加結(jié)束后保溫0.8～1.5h；
(5)用32％質(zhì)量濃度的液堿調(diào)整步驟(3)的反應(yīng)產(chǎn)物pH值為6.0～6.5，即得到所述低敏感聚羧酸減水劑。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。