本發(fā)明涉及一種含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚合物驅(qū)油技術(shù)是油田開(kāi)發(fā)提高原油采收率的主要技術(shù)手段之一，具有良好的增產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)效果。聚合物優(yōu)異的增粘性能可減小水相滲透率及水油流度比，擴(kuò)大波及系數(shù)，降低殘余油飽和度，從而提高原油采收率。

部分水解聚丙烯酰胺類聚合物或其改性產(chǎn)品為目前應(yīng)用最為廣泛的聚合物驅(qū)油劑。雖然聚合物的廣泛應(yīng)用，聚合物在應(yīng)用過(guò)程的缺陷逐漸暴漏出來(lái)。聚合物在配制(攪拌器)、輸送(泵、管線、閥門(mén))、注入(套管炮眼)和流經(jīng)孔隙介質(zhì)的過(guò)程中受到強(qiáng)烈的機(jī)械剪切，使得分子鏈斷裂，分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，分子鏈長(zhǎng)度降低，從而導(dǎo)致聚合物溶液粘度急劇降低，驅(qū)油效率下降。對(duì)聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組成改性是改善聚合物抗剪切性能的主要手段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的制備方法，本發(fā)明所制備的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物具有較高的粘度和較強(qiáng)的抗剪切性能。

本發(fā)明所提供的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)在惰性氣氛下，端基含羥基的聚環(huán)糊精與氧化還原引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液1；

(2)向所述反應(yīng)液1中依次緩慢加入丙烯酰胺單體、含氟疏水單體、兩性離子膽堿類功能單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)；

(3)向步驟(2)的反應(yīng)體系中加入氫氧化鈉進(jìn)行水解反應(yīng)，即得所述聚合物；

所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示：

其中，核A為端基含羥基的聚環(huán)糊精；

臂B為由丙烯酰胺-丙烯酸鈉無(wú)規(guī)共聚物鏈段、聚含氟疏水鏈段和聚兩性離子膽堿功能鏈段依次連接形成的共聚物，且所述丙烯酰胺-丙烯酸鈉無(wú)規(guī)共聚物鏈段的另一端接枝到所述核A上。

所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的粘均分子量可為350萬(wàn)～1000萬(wàn)，如1000萬(wàn)；

所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的水解度可為20％～40％，如27％；

所述核A、所述丙烯酰胺-丙烯酸鈉無(wú)規(guī)共聚物鏈段、所述聚含氟疏水鏈段和所述聚兩性離子膽堿功能鏈段的質(zhì)量比可為1：200～350：5～18：6～20，具體可為1：300：8.2～8.3：7.2～12.4、1：300：8.3：7.2或1：300：8.2：12.4。

所述聚含氟疏水鏈段由含氟疏水單體聚合得到；

所述含氟疏水單體可為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一種；

所述聚兩性離子膽堿功能鏈段由兩性離子膽堿類功能單體聚合得到；

所述兩性離子膽堿類功能單體可為式Ⅱ所示甲基丙烯?；姿崮憠A或式Ⅲ所示甲基丙烯酰基羧酸膽堿：

式Ⅲ中，n為1～3之間的數(shù)。

上述的制備方法中，所述端基含羥基的聚環(huán)糊精按照包括如下步驟的方法制備：

在堿性條件下，環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)即得；

所述環(huán)糊精為β-環(huán)糊精。

上述的制備方法中，所述環(huán)糊精與所述環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比可為1：0.2～0.3，具體可為1：0.24；

所述反應(yīng)的溫度可為45～55℃，時(shí)間可為5～8小時(shí)，如在50℃下反應(yīng)6小時(shí)；

所述堿性條件由氫氧化鈉水溶液調(diào)進(jìn)行調(diào)控，所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分含量為0.5～2％。

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述氧化還原引發(fā)劑可選自下述至少一種：硝酸鈰銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和雙氧水；

所述氧化還原引發(fā)劑以其水溶液的形式參與反應(yīng)，所述水溶液中，所述氧化還原引發(fā)劑的質(zhì)量百分比濃度可為0.5％～3％，具體可為0.5％；

所述氧化還原引發(fā)劑與所述端基含羥基的聚環(huán)糊精的質(zhì)量比可為1.5～3：1，具體可為2：1；

所述反應(yīng)的溫度可為30～50℃，時(shí)間可為30～60min，具體可在40℃的條件下反應(yīng)40min。

上述的制備方法中，步驟(2)中，所述丙烯酰胺單體以丙烯酰胺單體水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺單體水溶液的質(zhì)量百分比濃度可為20～30％，具體可為25％；

所述含氟疏水單體以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸鈉和水進(jìn)行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水單體的質(zhì)量百分比濃度可為2～15％，具體可為5％；

所述兩性離子膽堿類功能單體以兩性離子膽堿類功能單體水溶液的形式加入，所述兩性離子膽堿類功能單體水溶液的質(zhì)量濃度可為2～15％，具體可為5％。

上述的制備方法中，所述端基含羥基的聚環(huán)糊精、所述丙烯酰胺單體、所述含氟疏水單體與所述兩性離子膽堿類功能單體的質(zhì)量比依次可為1：220～420：9～25：7～23，具體可為1：320：18：15；

所述接枝共聚反應(yīng)的溫度可為45～75℃，時(shí)間可為5～10h，如在55℃的條件下反應(yīng)6h。

上述的制備方法中，步驟(3)中，所述氫氧化鈉的添加量為丙烯酰胺單體的質(zhì)量的10％～20％，具體可為15％；

所述水解反應(yīng)的溫度可為90℃～120℃，時(shí)間可為1～3小時(shí)，如在120℃下進(jìn)行3小時(shí)。

本發(fā)明制備的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物可作為驅(qū)油劑用于油田聚合物驅(qū)油中，配制濃度范圍可為1200～3000mg/L，如1750mg/L。

本發(fā)明具有如下有意效果：

本發(fā)明含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物合成工藝簡(jiǎn)單易于放大，水相自由基聚合綠色無(wú)污染，可得系列分子量及結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，且其增粘及抗剪切性均明顯優(yōu)于常規(guī)線性聚丙烯酰胺類聚合物，具有油田應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的增粘性能圖。

圖2為本發(fā)明制備的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的抗剪切性能圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實(shí)施例中所采用的HCD是按照下述步驟制備得到的：

加入5.0gβ-CD、7.5mL的25wt％的NaOH溶液和15mL水，攪拌1小時(shí)，非常緩慢滴加1.0mL(1.18g)的環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后，在50℃溫度下大力攪拌反應(yīng)6h，體系用100mL丙酮沉淀，得到的白色固體，粗品用100mL的水：乙醇＝1:2的混合溶液反復(fù)清洗除去未反應(yīng)的CD和環(huán)氧丙烷類單體，最后白色固體用真空干燥得到產(chǎn)品HCD。

下述實(shí)施例中所采用的丙烯?；姿崮憠A單體是美國(guó)西格瑪藥品有限公司的產(chǎn)品，試劑縮寫(xiě)MPC，CAS登錄號(hào)是67881-98-5。

下述實(shí)施例中所采用的丙烯?；人崮憠A美國(guó)西格瑪藥品有限公司的產(chǎn)品，試劑縮寫(xiě)CBMA，CAS登錄號(hào)是24249-95-4，其中n＝1。

下述實(shí)施例中所采用的甲基丙烯酸十二氟庚酯為雪佳氟硅化學(xué)公司產(chǎn)品，試劑縮寫(xiě)DFBMA，CAS登記號(hào)為2261-99-6。

實(shí)施例1、制備含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物

將25mg母核HCD、95mL H₂O置于三口燒瓶中，攪拌溶解，通入氮?dú)獬?5min，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入硝酸鈰銨水溶液(50mg硝酸鈰銨溶于10mL水中)，40℃下攪拌反應(yīng)30min，向反應(yīng)液中依次緩慢加入丙烯酰胺水溶液(8.0g丙烯酰胺溶于24mL水中)、甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化液(450mg甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化于8.6mL水中，乳化劑為十二烷基磺酸鈉450mg)、丙烯?；已趸姿崮憠A單體水溶液(375mg丙烯酰基乙氧基磷酸膽堿單體溶于7.1mL水中)，然后升溫到55℃反應(yīng)6小時(shí)，向反應(yīng)液中加入1.2g NaOH，在120℃下水解2小時(shí)，烘干，即得1#含氟水溶性超支化多臂聚合物，其粘均分子量為1000萬(wàn)左右，水解度為27％。

本實(shí)施例制備的1#含氟水溶性超支化多臂聚合物中，HCD、丙烯酰胺-丙烯酸鈉無(wú)規(guī)共聚物鏈段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯鏈段與聚丙烯?；姿崮憠A鏈段的質(zhì)量比為1：300：8.3：7.2。

實(shí)施例2、含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物

將25mg母核HCD、95mL H₂O置于三口燒瓶中，攪拌溶解，通入氮?dú)獬?5min，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入硝酸鈰銨水溶液(50mg硝酸鈰銨溶于10mL水中)，40℃下攪拌反應(yīng)30min，向反應(yīng)液中依次緩慢加入丙烯酰胺水溶液(8.0g丙烯酰胺溶于24mL水中)、甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化液(450mg甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化于8.6mL水中，乳化劑為十二烷基磺酸鈉450mg)、丙烯酸羧酸膽堿單體水溶液(375mg丙烯酸羧酸膽堿單體溶于7.1mL水中)，然后升溫到55℃反應(yīng)6h，向反應(yīng)液中加入1.2g NaOH，在120℃下水解2小時(shí)，烘干，即得2#含氟水溶性超支化多臂聚合物，其粘均分子量為1000萬(wàn)左右，水解度為27％。

本實(shí)施例制備的2#含氟水溶性超支化多臂聚合物中，HCD、丙烯酰胺-丙烯酸鈉無(wú)規(guī)共聚物鏈段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯鏈段與聚丙烯酸羧酸膽堿鏈段的質(zhì)量比為1：300：8.2：12.4。

實(shí)施例3、含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的性能測(cè)試

對(duì)本發(fā)明制備的1#和2#含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法以及結(jié)果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺(即“普通聚合物”)為工業(yè)化產(chǎn)品，商品型號(hào)為FP6050，購(gòu)自法國(guó)SNF公司，其結(jié)構(gòu)為線性直鏈型。

(1)增粘性能：取一定量的聚合物，在45℃水浴條件下，用去離子水配制不同濃度的聚合物溶液，測(cè)試聚合物粘度與濃度的關(guān)系，評(píng)價(jià)聚合物的增粘性能，結(jié)果如圖1所示，并與未改性部分水解聚丙烯酰胺性能進(jìn)行對(duì)比。

由圖1可知，隨著濃度的增加，1#與2#含氟水溶性超支化多臂聚合物水溶液的粘度顯著增加，當(dāng)濃度為2000mg/L時(shí)，1#及2#水溶性超支化聚合物水溶液粘度可高達(dá)113.6及129.3mPa·s，遠(yuǎn)高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的65.8mPa·s。

(2)抗剪切性能：取目標(biāo)濃度為1500mg/L的聚合物溶液，用萊茵攪拌器1檔剪切20s，測(cè)定其在不同溫度下聚合物剪切前后的表觀粘度，計(jì)算粘度保留率，結(jié)果如圖2所示，并與未改性部分水解聚丙烯酰胺進(jìn)行對(duì)比。

由圖2可知，在高礦化度水中，1#與2#含氟水溶性超支化多臂聚合物溶液經(jīng)剪切后，粘度保留率保持在58％左右，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40％左右。

(3)驅(qū)油性能：取目標(biāo)濃度為1750mg/L的聚合物溶液，Waring攪拌器一檔剪切20s后備用。實(shí)驗(yàn)室用人造巖心，氣測(cè)滲透率從上至下分別為500、2000和4000mD。以渤海某油田綜合油樣脫水后與煤油復(fù)配模擬油，65℃粘度為70mPa·s。先進(jìn)行水驅(qū)，含水達(dá)98％以上時(shí)轉(zhuǎn)聚合物驅(qū)。聚合物和水驅(qū)速度均為3m/d，聚合物溶液注入體積為0.3PV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1#與2#含氟水溶性超支化聚合物溶液的驅(qū)油采收率比未改性部分水解聚丙烯酰胺可提高11～13％。

綜上所述，本發(fā)明提供的含氟水溶性超支化多臂聚合物表現(xiàn)了優(yōu)于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、抗鹽、抗剪切及驅(qū)油性能，可應(yīng)用于聚合物驅(qū)油。