本發(fā)明涉及一種苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉二元化合物盤狀液晶材料的合成方法。

背景技術(shù)：

盤狀液晶主要有以苯環(huán)、苯并菲、六苯并蔻為盤狀液晶中心核等種類。以單一的苯環(huán)為盤狀中心核的盤狀液晶，其自組裝成的柱狀相的電荷載流子遷移率會(huì)比較低。因此，自組裝高度有序的柱狀相盤狀液晶并且具有較高的載流子遷移率的盤狀液晶分子成為了研究熱點(diǎn)。苯并菲是由三個(gè)苯環(huán)對稱并環(huán)而形成的分子，該分子的所有原子共面，而且具有較高的自組裝性，其和其衍生物有著易合成和易加工的特點(diǎn)，因此是目前較矚目的材料之一。

1978年第一個(gè)苯并菲盤狀液晶材料被合成出來了，隨后人們逐漸的熟知苯并菲。苯并菲類盤狀液晶可分為小分子盤狀液晶和高分子盤狀液晶。苯并菲高分子盤狀液晶具有著較好的可加工性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度，因此其易得到有序性較高的柱狀相，從而使其材料具備較好的物理和化學(xué)性能，比如高光導(dǎo)性。苯并菲高分子盤狀液晶主要包括苯并菲二聚體、苯并菲齊聚物和高聚物等各類盤狀液晶。通過對苯并菲小分子柔性鏈的修飾，苯并菲盤狀液晶分子柱狀相的有序堆積程度將會(huì)增加，以此來改善柱狀相中電荷的傳輸性能。當(dāng)苯并菲分子之間用橋(比如烷氧基橋)來連接，可合成出苯并菲二聚體的化合物，而這是一個(gè)新的合成方法來獲得穩(wěn)定柱狀相。

在盤狀液晶中，苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點(diǎn)，因此是首選的給體單元；而卟啉在可見光區(qū)有強(qiáng)吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，因此可作為良好的受體單元。本發(fā)明通過設(shè)計(jì)并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等分子器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉二元化合物盤狀液晶材料的合成方法。

本發(fā)明的合成路線分為以下三個(gè)部分：第一部分，首先將鄰二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化鐵的氧化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成單羥基五己氧基苯并菲；其次，以單羥基五己氧基苯并菲、1,12-二溴癸烷為主要原料合成含一個(gè)ω-溴支鏈的烷氧基苯并菲；第二部分是以對羥基苯甲醛、1-溴代異辛烷為主要原料合成對異辛烷氧基苯甲醛，然后與對甲?；郊姿峒柞?、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯。最后，將得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成一系列烷氧基橋連卟啉-苯并菲二元化合物。

苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點(diǎn)，而卟啉在可見光區(qū)有強(qiáng)吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，本發(fā)明通過設(shè)計(jì)并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等分子器件。

附圖說明

圖1為本發(fā)明苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉二元化合物盤狀液晶材料的結(jié)構(gòu)式。

圖2為本發(fā)明合成路線的化學(xué)反應(yīng)方程式。

圖中：R＝C₆H₁₃。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

實(shí)施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。

(1)鄰己烷氧基苯酚(化合物1)的合成：

取20克鄰苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克無水碳酸鉀、6.0克碘化鉀和250毫升無水乙醇，85℃下回流反應(yīng)60小時(shí)后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，在0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集84℃的餾分，得到48克無色油狀液體即化合物1，產(chǎn)率為96％。Bp:106±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,930；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)。

(2)鄰二己烷氧基苯(化合物2)的合成：

取50克鄰苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克無水碳酸鉀、3.8克碘化鉀和500毫升無水乙醇，85℃回流反應(yīng)12小時(shí)后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集140-143℃的餾分，得到25.5克無色油狀液體即化合物2，產(chǎn)率為29％。Bp 255±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1250,939；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。

(3)單羥基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成：

取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，約30分鐘滴加完畢；然后將反應(yīng)的溫度保持在0℃-3℃范圍內(nèi)恒溫反應(yīng)3小時(shí)后，加入50毫升無水甲醇和25毫升水終止反應(yīng)，反應(yīng)的混合物用15毫升濃度為2mol/L稀鹽酸洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:15)，得到2.14克棕黃固體即化合物3，產(chǎn)率為36％。Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):3040,1240,837；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)。

(4)溴代十二烷氧基-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成：

將1.0克化合物3、2.63克1,12-二溴十二烷、0.43克氫氧化鉀和0.16克四丁基溴化銨，加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢?4小時(shí)，用30毫升水洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:10)，得到淡黃色液體1.19克即化合物4，產(chǎn)率90％；Bp>300℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,836.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98-1.81(m,14H),1.64-1.50(m,12H),1.47-1.20(m,34H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)。

(5)對異辛烷氧基苯甲醛(化合物5)的合成：

將2.44克對羥基苯甲醛、6.725克溴代異辛烷、5.52克無水碳酸鉀和20毫升經(jīng)CaH₂干燥的N,N-二甲基甲酰胺，在氮?dú)夥諊?0℃下反應(yīng)12小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，用200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次分出有機(jī)層，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥除水，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(洗脫劑為二氯甲烷：石油醚體積比＝1:5-1:2)，得到5.75克淡黃色液體即化合物5，產(chǎn)率為98％；Bp>300℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1610,1380,1260,841；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.6Hz,10H)。

(6)5-對苯甲酸甲酯基-10,15,20-三對異辛烷氧基苯基卟啉(化合物6)的合成：

取5.88克化合物5、1.198克對?；郊姿峒柞ズ?.8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通過恒壓滴液漏斗滴加32毫升二甲苯溶液稀釋的1.91克吡咯10分鐘，140℃下回流反應(yīng)3.5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，通過蒸餾除去二甲苯溶劑，得到黑色粘稠物，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1)，最后用二氯甲烷/無水甲醇體積比為1：1進(jìn)行重結(jié)晶，得紫色固體即化合物6，產(chǎn)率為32.3％；Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1350,1240,803；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。

(7)5-對苯甲酸基-10,15,20-三對異辛烷氧基苯基卟啉(化合物7)的合成：

取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液在25毫升的四氫呋喃(THF)溶液中充分溶解后，加入5毫升的無水甲醇，70℃下回流反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3之間，抽濾得到綠色固體5-對苯甲酸基-10,15,20-三對異辛烷氧基苯基卟啉即化合物7，產(chǎn)率為65％；Mp 176.3-177.5℃；IR(KBr)ν_max(cm^-1):1710,1490,1260,801.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.72(s,2H)。

(8)苯并菲十二烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉(化合物8)的合成：

取0.25g化合物7、0.217g化合物4、0.037g碳酸鉀和0.16g四丁基溴化銨，加入到6mL三氯甲烷和12mL水的混合物中，氮?dú)夥諊?0℃回流反應(yīng)36小時(shí)；用三氯甲烷和水進(jìn)行萃取分出水層和有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉干燥后旋干，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1:5)，得到紫色粘稠狀固體0.19g即化合物8，產(chǎn)率47％；mp 83±3℃IR(KBr)ν_max(cm^-1):1380,1240,803；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.92(d,J＝7.9Hz,6H),8.79(d,J＝4.7Hz,2H),8.46(d,J＝8.0Hz,2H),8.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.91-7.76(m,6H),7.39-7.29(m,6H),4.49(dd,J＝44.3,37.7Hz,4H),4.31–4.09(m,16H),1.99(dd,J＝49.6,43.7Hz,16H),1.81-1.62(m,10H),1.43(ddd,J＝82.0,37.2,35.3Hz,46H),1.14–0.69(m,34H),-2.73(s,2H).Elemental analysis calcd for C₁₂₉H₁₇₂N₄O₁₁(1953):C,79.23,H,8.88,N,2.89,Found:C,79.26,H,8.87,N,2.87。