本發(fā)明涉及一種含氟超支化聚合物驅(qū)油劑，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著聚丙烯酰胺在采油實(shí)踐中的應(yīng)用，其在配注、井筒、近井地帶以及地層運(yùn)移過(guò)程中降解嚴(yán)重的問(wèn)題逐漸暴露出來(lái)，造成聚合物降解的主要原因包括機(jī)械降解、熱降解、微生物降解和化學(xué)降解等，而其中最主要的為機(jī)械降解。聚合物溶液經(jīng)機(jī)械泵高速剪切后，其粘度下降可高達(dá)70％以上。對(duì)聚合物進(jìn)行分子改性以提高聚合物的抗剪切性能對(duì)于聚合物驅(qū)油技術(shù)具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含氟超支化聚合物驅(qū)油劑，本發(fā)明提供的含氟超支化聚合物驅(qū)油劑具有較高的粘度和較強(qiáng)的抗剪切性能。

本發(fā)明所提供的含氟超支化聚合物，其結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示：

核A：● 臂B：

其中，核A為端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚；

臂B為由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體和兩性多爪型疏水功能單體形成的共聚物；

所述共聚物中，聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸鈉鏈段、聚含氟疏水鏈段和聚兩性多爪型疏水功能鏈段依次連接，且所述聚丙烯酰胺鏈段的另一端接枝到所述核A上。

上述的含氟超支化聚合物驅(qū)油劑中，所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的分子式為(C₃H₈O₃)_m，其中m為7～12之間的整數(shù)，如m為9；

所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的支化率可為0.5～0.6，具體可為0.6。

所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚按照包括如下步驟的方法制備：

縮水甘油在共引發(fā)體系的條件下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)即得；

所述共引發(fā)體系為1,1,1-三羥甲基丙烷與甲醇鉀的混合物；

所述1,1,1-三羥甲基丙烷、所述甲醇鉀與所述縮水甘油的質(zhì)量比可為1：0.11～0.13：130～170，具體可為1：0.12：169；

所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的溫度可為90～100℃，時(shí)間可為10～15小時(shí)，如在95℃的條件下反應(yīng)15小時(shí)。

上述的含氟超支化聚合物中，所述含氟超支化聚合物驅(qū)油劑的粘均分子量為300萬(wàn)～800萬(wàn)；

所述核A、所述聚丙烯酰胺鏈段、所述聚丙烯酸鈉鏈段、所述聚含氟疏水鏈段和所述聚兩性多爪型疏水功能鏈段的質(zhì)量比可為1：200～300：65～80：4～15：3～18，具體可為1：260：70：7.0～7.2：8.1～8.3、1：260：70：7.2：8.3或1：260：70：7.0：8.1。

上述的含氟超支化聚合物中，所述含氟疏水單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一種；

所述兩性多爪型疏水功能單體為式Ⅱ所示丙烯酸甜菜堿或式Ⅲ所示丙烯酸溴代季銨鹽：

式Ⅱ中，n為1～8之間的數(shù)；

式Ⅲ中，p為11～17之間的數(shù)。

本發(fā)明含氟超支化聚合物可通過(guò)包括如下步驟的方法制備：

(1)在惰性氣氛下，所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚與氧化還原引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液1；

(2)向所述反應(yīng)液1中依次緩慢加入所述丙烯酰胺單體、所述丙烯酸鈉單體、所述含氟疏水單體、所述兩性多爪型疏水功能單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，即得所述聚合物。

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述氧化還原引發(fā)劑可選自下述至少一種：硝酸鈰銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和雙氧水；

所述氧化還原引發(fā)劑以其水溶液的形式參與反應(yīng)，所述水溶液中，所述氧化還原引發(fā)劑的質(zhì)量百分比濃度可為0.5％～3％，具體可為0.5％；

所述氧化還原引發(fā)劑與所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的質(zhì)量比可為1.5～3：1，具體可為2：1；

所述反應(yīng)的溫度可為30～50℃，時(shí)間可為30～60min，如在40℃下反應(yīng)30min。

上述的制備方法中，步驟(2)中，所述丙烯酰胺單體以丙烯酰胺單體水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺單體水溶液的質(zhì)量百分比濃度可為15～25％，具體可為20％；

所述丙烯酸鈉單體以丙烯酸鈉單體水溶液的形式加入，所述丙烯酸鈉單體水溶液的質(zhì)量百分比濃度可為15～25％，具體可為20％；

所述含氟疏水單體以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸鈉和水進(jìn)行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水單體的質(zhì)量百分比濃度可為2～10％，具體可為5％；

所述兩性多爪型疏水功能單體以兩性多爪型疏水功能單體水溶液的形式加入，所述兩性多爪型疏水功能單體水溶液的質(zhì)量濃度可為2～10％，具體可為5％。

上述的制備方法中，所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚、所述丙烯酰胺單體、所述丙烯酸鈉單體、所述含氟疏水單體與所述兩性多爪型疏水功能單體的質(zhì)量比可為1：220～320：70～90：6～18：5～20，具體可為1：280：80：8：10；

所述接枝共聚反應(yīng)的溫度可為45～75℃，時(shí)間可為5～10h，如在55℃下反應(yīng)6h。

所述方法還包括對(duì)步驟(2)的反應(yīng)體系進(jìn)行干燥處理的步驟，如在60～80℃(70℃)的烘箱中進(jìn)行干燥。

所述含氟超支化聚合物可用于油田聚合物驅(qū)油中，配制濃度范圍為1200～3000mg/L，如1750mg/L。

本發(fā)明具有如下有意效果：

本發(fā)明含氟超支化聚合物驅(qū)油劑的制備過(guò)程為水相自由基乳液聚合，合成過(guò)程步驟簡(jiǎn)單，條件常溫常壓，易于放大，通過(guò)調(diào)整各單體添加量可得到系列結(jié)構(gòu)及組成聚合物，且所得聚合物具有較好的增粘、抗剪切及驅(qū)油性能，具備油氣田應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的含氟超支化聚合物驅(qū)油劑的增粘性能圖。

圖2為本發(fā)明制備的含氟超支化聚合物驅(qū)油劑的抗剪切性能圖。

圖3為丙烯酸甜菜堿單體的HNMR核磁圖。

圖4為丙烯酸溴代季銨鹽單體的HNMR核磁圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實(shí)施例中所采用的HPG是按照下述步驟制備得到的：

在三口燒瓶中加入1,1,1-三羥甲基丙烷(TMP)(0.187g，1.39mmol)，然后滴加0.11mL的20％甲醇鉀的甲醇溶液(含22mg甲醇鉀)，反應(yīng)20min，真空除去甲醇，再加入無(wú)水二氧六環(huán)20mL。溫度升至95℃，非常緩慢加入25mL(31.6g)的縮水甘油縮水甘油(約10h完成)。加入完畢后，繼續(xù)反應(yīng)5h，加入大量的甲醇，過(guò)陽(yáng)離子柱子，除去K⁺，用大量的丙酮沉淀甲醇溶液得白色固體HPG，抽濾、冷凍真空干燥得產(chǎn)品HPG(m＝8～10)，分子式為(C₃H₈O₃)_m，其中m為9，支化率為0.6。

下述實(shí)施例中所采用的丙烯酸甜菜堿單體(n＝1)按照下述方法制備：加入5.0mL單體2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、25.0mL的丙酮，滴加含2.6mL的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯的丙酮溶液10mL。滴加完畢后，升溫到40℃，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，體系產(chǎn)生大量白色固體，冷卻后過(guò)濾，粗品用20mL的丙酮反復(fù)清洗除去未反應(yīng)的單體和磺酸內(nèi)酯，最后白色固體用真空干燥得到產(chǎn)品，其HNMR核磁圖如圖3所示。

下述實(shí)施例中所采用的丙烯酸溴代季銨鹽單體(n＝16)按照下述方法制備：加入5.0mL單體2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、40.0mL的丙酮，滴加含9.9g的溴代正十八烷的丙酮溶液10mL。滴加完畢后，升溫到40℃，攪拌反應(yīng)數(shù)10-20小時(shí)，體系產(chǎn)生大量白色固體，冷卻后過(guò)濾，粗品用100mL的丙酮反復(fù)清洗除去未反應(yīng)的單體和溴代正十八烷，最后白色固體用真空干燥得到產(chǎn)品，其HNMR核磁圖如圖4所示。

下述實(shí)施例中所采用的甲基丙烯酸十二氟庚酯為雪佳氟硅化學(xué)公司產(chǎn)品，試劑縮寫DFBMA，CAS登記號(hào)為2261-99-6。

實(shí)施例1、制備含氟超支化聚合物驅(qū)油劑

將25mg母核HPG、85mL H₂O置于三口燒瓶中，攪拌溶解，通入氮?dú)獬?5min，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入硝酸鈰銨水溶液(50mg硝酸鈰銨溶于10mL水中)，40℃下攪拌反應(yīng)30min，向反應(yīng)液中依次緩慢加入丙烯酰胺水溶液(7.0g丙烯酰胺溶于28mL水中)、丙烯酸鈉水溶液(2.0g丙烯酸鈉溶于8mL水中)、甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化液(200mg甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化于3.8mL水中，乳化劑為十二烷基硫酸鈉200mg)，丙烯酸甜菜堿功能單體水溶液(250mg丙烯酸甜菜堿功能單體溶于4.8mL水中)，然后升溫到55℃反應(yīng)6h，將所得反應(yīng)液置于70℃烘箱內(nèi)干燥去除水分，即得1#含氟超支化聚合物驅(qū)油劑，其粘均分子量約為700萬(wàn)。

本實(shí)施例制備的1#含氟超支化聚合物驅(qū)油劑中，HPG、聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸鈉鏈段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯鏈段與聚丙烯酸甜菜堿鏈段的質(zhì)量比為1：260：70：7.2：8.3。

實(shí)施例2、制備含氟超支化聚合物驅(qū)油劑

將25mg母核HPG、85mL H₂O置于三口燒瓶中，攪拌溶解，通入氮?dú)獬?5min，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入硝酸鈰銨水溶液(60mg硝酸鈰銨溶于10mL水中)，40℃下攪拌反應(yīng)30min，向反應(yīng)液中依次緩慢加入丙烯酰胺水溶液(7.0g丙烯酰胺溶于28mL水中)、丙烯酸鈉水溶液(2.0g丙烯酸鈉溶于8mL水中)、甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化液(200mg甲基丙烯酸十二氟庚酯單體乳化于3.8mL水中，乳化劑為十二烷基硫酸鈉200mg)，丙烯酸溴代季銨鹽單體水溶液(250mg丙烯酸溴代季銨鹽單體溶于4.8mL水中)，然后升溫到55℃反應(yīng)6h，將所得反應(yīng)液置于70℃烘箱內(nèi)干燥去除水分，即得2#含氟超支化聚合物驅(qū)油劑，其粘均分子量約為700萬(wàn)。

本實(shí)施例制備的2#含氟超支化聚合物驅(qū)油劑中，HPG、聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸鈉鏈段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯鏈段與聚丙烯酸溴代季銨鹽鏈段的質(zhì)量比為1：260：70：7.0：8.1。

實(shí)施例3、含氟超支化聚合物驅(qū)油劑的性能測(cè)試

對(duì)本發(fā)明制備的1#和2#含氟超支化聚合物驅(qū)油劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法以及結(jié)果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺(即“普通聚合物”)為工業(yè)化產(chǎn)品，商品型號(hào)為FP6050，購(gòu)自法國(guó)SNF公司，其結(jié)構(gòu)為線性直鏈型。

(1)增粘性能，取一定量的聚合物，在45℃水浴條件下，用去離子水配制不同濃度的聚合物溶液，測(cè)試聚合物粘度與濃度的關(guān)系，評(píng)價(jià)聚合物的增粘性能，結(jié)果如圖1所示，并與未改性部分水解聚丙烯酰胺性能進(jìn)行對(duì)比。

由圖1可知，隨著濃度的增加，1#與2#超支化聚合物水溶液的粘度顯著增加，當(dāng)濃度為2000mg/L時(shí)，1#及2#超支化聚合物水溶液粘度可高達(dá)100及103mPa·s，遠(yuǎn)高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的65.8mPa·s。

(2)抗剪切性能，取目標(biāo)濃度為1500mg/L的聚合物溶液，用萊茵攪拌器1檔剪切20s，測(cè)定其在不同礦化度下聚合物剪切前后的表觀粘度，計(jì)算粘度保留率，結(jié)果如圖2所示，并與未改性部分水解聚丙烯酰胺性能進(jìn)行對(duì)比。

由圖2可知，在高礦化度水中，1#與2#超支化聚合物溶液經(jīng)剪切后，粘度保留率保持在52％～58％之間，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40％左右。

(3)驅(qū)油性能：取目標(biāo)濃度為1750mg/L的聚合物溶液，Waring攪拌器一檔剪切20s后備用。實(shí)驗(yàn)室用人造巖心，氣測(cè)滲透率從上至下分別為500、2000和4000mD。以渤海某油田綜合油樣脫水后與煤油復(fù)配模擬油，65℃粘度為70mPa·s。先進(jìn)行水驅(qū)，含水達(dá)98％以上時(shí)轉(zhuǎn)聚合物驅(qū)。聚合物和水驅(qū)速度均為3m/d，聚合物溶液注入體積為0.3PV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1#與2#超支化聚合物溶液的驅(qū)油采收率比未改性部分水解聚丙烯酰胺均可提高12～16％。

綜上所述，本發(fā)明超支化聚合物表現(xiàn)了優(yōu)于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、抗鹽、抗剪切及驅(qū)油性能，可用作聚合物驅(qū)油劑。