本發(fā)明涉及材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是一種高透氣吸水性能組合物及其制備方法和成型制件，該成型制件使許多非透氣吸水性能材料具有優(yōu)異的高透氣吸水性能。
背景技術(shù)：
：聚磷酸銨又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨(簡稱APP)，1965年美國孟山都公司首先開發(fā)成功。聚磷酸銨無毒無味，不產(chǎn)生腐蝕氣體，具有一定的吸濕性，熱穩(wěn)定性高，是一種性能優(yōu)良的非鹵阻燃劑。聚磷酸銨具有膨脹阻燃功能，故更有利于降煙和抗滴落，雖然為固體，但易于在多元醇中分散。聚磷酸銨的含磷量0.01％-50％，含氮為0.01％-50％。聚磷酸銨為白色結(jié)晶或無定形微細(xì)粉末。吸水樹脂又稱超強吸水劑或高保水劑（簡稱SAP）是上世紀(jì)60年代末發(fā)展起來的。1961年美國農(nóng)業(yè)部北方研究所首先開發(fā)成功。吸水樹脂無毒無味，不對人體血液產(chǎn)生凝固。吸水樹脂具有很強的吸水能力，能吸收其自身重量數(shù)百倍、甚至上千倍的水，且吸水速率很快，并具有優(yōu)異的保水性能，制成薄膜片材和板材，具有一定的透氣和吸水性能。吸水樹脂為白色無定形微細(xì)粉末，含鈉量為0.01％-30％。吸水樹脂是一種性能優(yōu)良的新型吸水、保水、透氣材料。聚丙烯（PP）是五大通用塑料中發(fā)展最快的一種，廣泛應(yīng)用于工業(yè)及日常生活中。通過共混、復(fù)合可以進一步改善PP的力學(xué)性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。改性PP的關(guān)鍵是增加其極性，改善PP與無機粒子或其他極性聚合物的相容性。用極性的順丁烯二酸酐（MAH）接枝PP，在大分子主鏈上引入適當(dāng)?shù)臉O性支鏈，改善PP性能上的不足，擴大其應(yīng)用范圍的一種簡單而又行之有效的方法。然而PP中甲基的存在使得其分子鏈柔性降低而脆性增加。另外，PP熔化潛熱大且對溫度敏感，成型時溫度必須控制在一個較窄的范圍才能獲得最佳的力學(xué)性能；PP的黏度受剪切力的影響較大，因而注塑壓力會對其流動性產(chǎn)生很大的影響從而改變其最終力學(xué)性能；保壓時間和保壓壓力也在一定程度上影響PP制品的力學(xué)性能。三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁、季戊四醇、硅系、溴系、聚磷酸銨、聚丙烯酸（鹽系）、聚丙烯酸酯（鈉鹽）系等有機、無機合成聚合物和天然礦物填料可以提高聚合物的透氣和吸水性。其中聚磷酸銨是一種天然礦物，聚丙烯酸酯（鈉鹽）系是一種有機合成聚合物（吸水樹脂）。聚磷酸銨經(jīng)過γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑表面改性處理之后增加了在PP中的分散性、相容性、界面結(jié)合力，減少團聚，和干燥處理后的吸水樹脂共同增強了復(fù)合材料的透氣和吸水性。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的成型性和阻燃保水性性能、較高的熱變形溫度及光穩(wěn)定性的高透氣吸水性能組合物及其制備方法和成型制件，以解決上述
背景技術(shù)：
中提出的問題。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種高透氣吸水性能組合物，包含改性聚磷酸銨（M-APP）、吸水樹脂（SAP）和改性聚丙烯樹脂（M-PP）的組合物，所述改性聚磷酸銨、吸水樹脂和改性聚丙烯樹脂的重量比例為：0.01-30%：0.01-30%：40-99.98%，其中，改性聚磷酸銨是將γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑對聚磷酸銨進行表面改性；改性聚丙烯樹脂是將順丁烯二酸酐對聚丙烯進行表面改性即得。作為本發(fā)明進一步的方案：所述改性聚磷酸銨、吸水樹脂和改性聚丙烯樹脂按照質(zhì)量百分比為：0.01-10%：0.01-10%：80-99.98%。作為本發(fā)明進一步的方案：所述的改性聚磷酸銨（M-APP）是由下列方法制備的：a）稱取γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑和聚磷酸銨，且γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑和聚磷酸銨按照質(zhì)量百分比為0.01-15%：85-99.99%；b）將步驟a）得到的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑和聚磷酸銨在25℃-80℃混合1-10小時，得到混合物；c）將所述混合物在25-80℃鼓風(fēng)干燥箱干燥1-10小時，得到改性聚磷酸銨。作為本發(fā)明進一步的方案：所述的步驟a）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑和聚磷酸銨按照質(zhì)量百分比為0.01-10%：90-99.99%。作為本發(fā)明進一步的方案：所述的聚磷酸銨為聚磷酸鹽含有氮、磷的一種礦物質(zhì)，所述聚磷酸銨的化學(xué)分子簡式：(NH4)(n+2)PnO(3n+1)，所述聚磷酸銨中n為10-50，聚磷酸銨為白色結(jié)晶或無定形微細(xì)粉末。作為本發(fā)明進一步的方案：在制備改性聚磷酸銨時，將γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑和聚磷酸銨在25℃-80℃混合1-10小時后，烘干后的改性聚磷酸銨用超聲波震蕩處理，再濾洗產(chǎn)物至濾液接近中性后烘干改性聚磷酸銨。作為本發(fā)明進一步的方案：所述的吸水樹脂為聚丙烯酸酯鈉鹽系，所述吸水樹脂中含有鈉的一種礦物質(zhì)，所述吸水樹脂的化學(xué)分子簡式：［C3H3O2Na］n，所述吸水樹脂中n為10-60，吸水樹脂為白色無定形微細(xì)粉末。作為本發(fā)明進一步的方案：所述吸水樹脂除聚丙烯酯鈉鹽系外，還含有聚丙烯酸鹽系中的至少一種。作為本發(fā)明進一步的方案：所述的改性聚丙烯樹脂的制備方法包括以下步驟：a）稱取順丁烯二酸酐和聚丙烯，且順丁烯二酸酐和聚丙烯按照質(zhì)量百分比為0.05-20%：80-99.95%；b）將步驟a）得到的順丁烯二酸酐和聚丙烯在雙螺桿擠出機擠出，所述雙螺桿擠出機的機頭溫度為140-150℃，所述雙螺桿擠出機的一區(qū)溫度為100-150℃，所述雙螺桿擠出機的二區(qū)溫度為150-180℃，所述雙螺桿擠出機的三區(qū)溫度150-180℃，所述雙螺桿擠出機的主機轉(zhuǎn)速為95r/min，混合后用水冷卻，干燥，再用切粒機造粒，得到樹脂混合物顆粒；c）將所述步驟b）得到的樹脂混合物顆粒在25-80℃鼓風(fēng)干燥箱干燥1-10小時，得到改性聚丙烯樹脂。作為本發(fā)明進一步的方案：所述的步驟a）中順丁烯二酸酐和聚丙烯按照質(zhì)量百分比為0.05-10%：90-99.95%。在實施本發(fā)明的過程中，如果使用積層法吹塑成型，改性聚磷酸銨、吸水樹脂和改性聚丙烯樹脂的組合物的熔融粘度太小或者太大，改性聚磷酸銨、吸水樹脂和改性聚丙烯樹脂的組合物的熔融強度就會相應(yīng)的太低或者太高，這樣都不利于噴涂法成型、刷涂成薄膜狀與拉伸成積層狀。水溶或熔融粘度以恒定應(yīng)力烏式粘度計于25±1℃測定與毛細(xì)管粘度計于230±1℃測定。作為本發(fā)明進一步的方案：還包含惰性添加劑或者惰性填料。本發(fā)明的另一目的是提供一種高透氣吸水性能組合物的制備方法，包括下列步驟：a）將γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑對聚磷酸銨進行表面改性，得到改性聚磷酸銨；b)將吸水樹脂先放在鼓風(fēng)干燥箱中干燥，鼓風(fēng)干燥溫度為70℃，鼓風(fēng)干燥時間為3小時，然后放在真空干燥箱中干燥，真空干燥溫度為70℃，真空干燥時間為3小時，真空度-0.1MPa；c）將順丁烯二酸酐對聚丙烯進行表面改性，得到改性聚丙烯樹脂；d）將所述步驟a）得到的改性聚磷酸銨、步驟b)吸水樹脂和所述步驟c）得到的改性聚丙烯樹脂在150-290℃混合1-20分鐘，得到高透氣吸水性能組合物；所述步驟a）、步驟b)和步驟c）沒有時間順序限制。本發(fā)明的又一目的是提供一種高透氣吸水性能組合物的成型制件的制備方法，依次進行上述高透氣吸水性能組合物的制備過程中步驟a）、步驟b）、步驟c）和步驟d)，所述步驟d）之后還包括以下步驟；利用成型方法將步驟d）之后得到的高透氣吸水性能組合物制造成型制件；所述的成型方法為下列中的至少一種：積層法吹塑成型、共擠出鑄膜成型、共擠出吹塑成型、平板壓制成型、中空吹塑成型、注射成型。在上述的兩個步驟之間，可以插入一些混入上述步驟中未提到的其他物質(zhì)的步驟，或者在上述的任意一個步驟中，混入的物質(zhì)還可以包括上述步驟中未提到的其他物質(zhì)。上述成型的方法利用一般的擠出設(shè)備就可以實施，簡單易行有利于商業(yè)化生產(chǎn)。由上述方法制備的改性聚磷酸銨、吸水樹脂和改性聚丙烯樹脂的組合物可以加工成型為容器、薄膜、平板或者管狀等形狀的成型制件，該成型制件能有效提高高分子復(fù)合材料之透氣和吸水性能、保持原有高分子基材之主要特性、制程簡便、低環(huán)境污染，且應(yīng)用范圍廣泛。所述的高分子復(fù)合材料可以是脂肪族或芳香族烴類聚合物。本發(fā)明的改性聚磷酸銨、吸水樹脂和改性聚丙烯樹脂的組合物在擠出加工時，擠出機螺桿可以為聚乙烯型、聚氯乙烯型和阻隔型（barriertype），優(yōu)選聚氯乙烯型和阻隔型。擠出機螺桿轉(zhuǎn)速優(yōu)選15rpm（rpm就是轉(zhuǎn)/分）到80rpm之間，更優(yōu)選20rpm到60rpm之間。本發(fā)明還提供根據(jù)上述的方法制造的成型制件，成型制件可以為容器、薄膜、平板或者管狀等形狀。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的組合物及其制得的成型制件的透氣和吸水性能具有顯著的提高，具有良好的成型性和阻燃保水性性能、較高的熱變形溫度及光穩(wěn)定性，相對于聚丙烯和改性聚丙烯樹脂都具有顯著的改進。制得的成型制件具有效提高高分子復(fù)合材料之透氣性能和吸水性能、保持原有高分子基材之主要特性、制程簡便、低環(huán)境污染，且應(yīng)用范圍廣泛。具體實施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例1聚磷酸銨的改性稱取100g聚磷酸銨和200g乙醇，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的混合溶液，用玻璃棒攪拌并向其中加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至3-5，然后將得到的混合溶液倒入三口瓶中，并向其中加入1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑KH-550，再后放入70℃恒溫水浴中機械攪拌2h左右，攪拌速率240rpm。將得到的混合溶液真空抽濾并濾洗產(chǎn)物至濾液接近中性后倒入培養(yǎng)皿中，再將盛有混合溶液的培養(yǎng)皿放入70℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，得到改性聚磷酸銨。用電子天平稱重為99.917g。實施例2吸水樹脂干燥稱取20g吸水樹脂先放在鼓風(fēng)干燥箱中干燥（溫度70℃，時間3小時）然后放在真空干燥箱中干燥（溫度70℃，時間3小時，真空度-0.1MPa）用電子天平稱重為19.317g。實施例3順丁烯二酸酐接枝聚丙烯①稱取順丁烯二酸酐30g，純PP1000g。②用雙螺桿擠出機擠出，擠出機的機頭溫度為140℃-150℃，擠出機的一區(qū)溫度為180℃、二區(qū)溫度為170℃、三區(qū)溫度170℃，擠出機主機的轉(zhuǎn)速為95r/min。③擠出后將得到的擠出產(chǎn)物用水冷卻、干燥后，再用切粒機造粒，得到順丁烯二酸酐改性聚丙烯樹脂（PP-g-MAH）實施例4試樣的加工與制備①分別按表1稱取原料，表1為采用本發(fā)明實施例1-3的原料配比。②將組分1混合后用密煉機密煉，密煉時間為5min，溫度為165℃，扭矩為7.5Nm，轉(zhuǎn)速為60min/s。③密煉后將物料冷卻，再在粉碎機中粉碎。④用平板硫化機將粉碎后的物料分別壓成薄膜片材和板材，溫度為180℃，硫化8min后放氣30s，再保壓5min，最后冷壓3min取出。⑤按氣體滲透儀的規(guī)格將薄膜片材切割成10×10×0.2mm薄膜樣品，按吸水樣條的規(guī)格將板材切割成76.2×25.4×3.2mm，每組4個樣。⑥組分2-7重復(fù)以上步驟進行制樣。表1采用本發(fā)明實施例1-3的原料配比制得組合物組分比較例1比較例2實施例5PP10000改性聚磷酸銨（g）0030吸水樹脂（g）006PP-g-MAH（g）010064改性聚磷酸銨所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）0030吸水樹脂所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）006PP的透氣量和吸水率分別為163.06cm3/m2·24h·0.1MPa和0。PP接枝MAH后，PP-g-MAH的透氣量和吸水率分別為146.94cm3/m2·24h·0.1MPa和0.01%，與PP相比，透氣量減少了16.12cm3/m2·24h·0.1MPa，吸水率增加至0.01%。當(dāng)添加30%改性聚磷酸銨和6%吸水樹脂后，PP-g-MAH/M-APP/SAP復(fù)合材料的透氣量和吸水率分別增加至340.56cm3/m2·24h·0.1MPa和0.34%，綜合上述結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，隨著改性聚磷酸銨和吸水樹脂的添加使PP的透氣和吸水性能得到了很強的提高。實施例5高透氣吸水性能組合物制備將實施例1得到的改性聚磷酸銨和實施例2得到的吸水樹脂以及實施例3得到的改性聚丙烯樹脂按照30：6：64的重量比進行混合，所述混合的溫度為180℃，所述混合的時間為5min，得到高透氣吸水性能組合物，利用平板硫化機成型機將高透氣吸水性能組合物成型出約為10×10×0.2mm薄膜片材和76.2×25.4×3.2mm板材。本發(fā)明對得到的薄膜片材的透氣性能進行測定，對得到的板材的吸水性能進行測定，將試樣在水中浸泡24小時后在90℃條件下烘干稱重處理，相對吸水率的計算公式為：相對吸水率=(處理后試樣質(zhì)量-原始試樣質(zhì)量)/原始試樣質(zhì)量×100％。材料透氣性能和吸水性能測試方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明實施例和比較例得到的組合物的透氣性能和吸水性能測試結(jié)果。實施例6采用實施例5的技術(shù)方案制備得到高透氣吸水性能組合物，利用平板硫化機成型機將聚丙烯樹脂成型出約為10×10×0.2mm薄膜片材和76.2×25.4×3.2mm板材。不同的是，本實施例中改性聚磷酸銨、吸水樹脂和改性聚丙烯樹脂的重量比為0.01：0.01：99.98，混合的溫度為290℃，混合的時間為1分鐘。本發(fā)明對得到的薄膜片材和板材的透氣和吸水性能進行測定，材料透氣和吸水性能測試方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明實施例和比較例得到的組合物的透氣和吸水性能測試結(jié)果。實施例7采用實施例5的技術(shù)方案制備得到高透氣吸水性能組合物，利用平板硫化機成型機將聚丙烯樹脂成型出約為10×10×0.2mm薄膜片材和76.2×25.4×3.2mm板材，不同的是，本實施例中改性聚磷酸銨、吸水樹脂和改性聚丙烯樹脂的重量比為25：14：61，混合的溫度為200℃，混合的時間為15分鐘。本發(fā)明對得到的薄膜片材和板材的透氣和吸水性能進行測定，材料透氣和吸水性能測試方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明實施例和比較例得到的組合物的透氣和吸水性能測試結(jié)果。實施例8采用實施例5的技術(shù)方案制備得到高透氣吸水性能組合物，利用平板硫化機成型機將聚丙烯樹脂成型出約為10×10×0.2mm薄膜片材和76.2×25.4×3.2mm板材，不同的是，本實施例中改性聚磷酸銨、吸水樹脂和改性聚丙烯樹脂的重量比為35：18：47，混合的溫度為250℃，混合的時間為10分鐘。本發(fā)明對得到的薄膜片材和板材的透氣和吸水性能進行測定，材料透氣和吸水性能測試方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明實施例和比較例得到的組合物的透氣和吸水性能測試結(jié)果。比較例1將聚丙烯樹脂利用平板硫化機成型機將聚丙烯樹脂成型出約為10×10×0.2mm薄膜片材和76.2×25.4×3.2mm板材，由所需材料的性質(zhì)要求，所述聚丙烯樹脂為中國石油化工股份有限公司茂名分公司的聚丙烯樹脂(PP)S1003。對它們的透氣和吸水性能進行測定，材料透氣和吸水性能測試方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明實施例和比較例得到的組合物的透氣和吸水性能測試結(jié)果。比較例2改性聚丙烯樹脂制備將實施例3得到的改性聚丙烯利用平板硫化機成型機成型出約為10×10×0.2mm薄膜片材和76.2×25.4×3.2mm板材，對它們的透氣和吸水性能進行測定，結(jié)果如表2所示，材料透氣和吸水性能測試方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，表2為本發(fā)明實施例和比較例得到的組合物的透氣和吸水性能測試結(jié)果。比較例3尼龍66、改性聚丙烯樹脂的組合物制備將實施例3制備得到的改性聚丙烯樹脂、尼龍66進行混合制備尼龍66、聚丙烯合金材料，利用平板硫化機成型機將尼龍66、聚丙烯合金材料成型出約為76.2×25.4×3.2mm板材，由所需材料的性質(zhì)要求。對它的吸水性能進行測定，結(jié)果如表2所示，材料吸水性能測試方法采用GB1038、ASTMD1434、ISO2556、ISO15105-1、JISK7126-A和ASTMD570-98所述的方法，表2為本發(fā)明實施例和比較例得到的組合物的透氣和吸水性能測試結(jié)果。表2本發(fā)明實施例5-8與比較例1-2得到的片材透氣和吸水性能測試結(jié)果從表1可以看出，薄膜片材和板材透氣和吸水性能，實施例5組合物樣品的透氣和吸水改善倍率分別是比較例1的2.08和∞倍，是比較例2的2.31和34倍，是比較例3吸水改善倍率的5.7倍。從表1可以看出，改性聚磷酸銨、吸水樹脂和改性聚丙烯樹脂的組合物對薄膜片材和板材的透氣和吸水性能具有顯著的提高，使具有良好的成型性和阻燃保水性性能、較高的熱變形溫度及光穩(wěn)定性，相對于聚丙烯和改性聚丙烯樹脂都具有顯著的改進。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應(yīng)將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個整體，各實施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實施方式。當(dāng)前第1頁1 2 3