本發(fā)明屬于有機發(fā)光二極管電致發(fā)光領域，可應用于彩色平板顯示和照明領域。具體涉及一種綠光發(fā)射的錳(II)配合物及其制備方法，該配合物可用于有機發(fā)光二極管。
背景技術：
有機電致發(fā)光是有機發(fā)光二極管(OLED)在3-12V低直流電壓作用下將電能直接轉化為光能的發(fā)光現象，它在平板顯示和照明領域具有非常廣闊的應用。與傳統(tǒng)照明和顯示技術相比，有機電致發(fā)光具有全彩色顯示、廣視角、高清晰、快速響應、低功耗、高效率、耐低溫等諸多優(yōu)點；而且有機發(fā)光器件具有結構簡單、超輕、超薄、柔性可折疊等優(yōu)異特性。
有機發(fā)光二極管的核心是發(fā)光薄膜材料，目前商用有機電致發(fā)光器件所用的磷光材料絕大多數是電中性環(huán)金屬銥(III)配合物，將其摻雜于有機主體材料中組成發(fā)光層。當前制約有機發(fā)光二極管大規(guī)模商業(yè)應用的主要瓶頸有三點。(1)銥是貴金屬，地球含量非常有限，是地球儲量最少的金屬元素之一，全世界每年僅生產三噸；(2)采用真空熱蒸鍍法制備中性環(huán)金屬銥(III)配合物發(fā)光層導致較高的制備成本，且難于生產大面積器件；(3)藍光器件的穩(wěn)定工作時間有待增長。針對這些挑戰(zhàn)，本發(fā)明采用地球儲量豐富、廉價和環(huán)境友好的金屬錳(II)發(fā)光材料取代貴金屬銥(III)磷光材料，獲得了高性能的廉價綠光有機發(fā)光二極管。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是提供一類錳(II)配合物及其在有機發(fā)光二極管中的用途。
本發(fā)明的另一目的是提供一種含有上述錳(II)配合物的有機發(fā)光二極管。
本發(fā)明的目的通過如下方式實現：
一種錳(II)配合物，其結構為：(R1R2R3R4A)2[MnX4]；
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，獨立的選自：烷基、芳基、雜芳基，上述所述烷基、芳基、雜芳基可以任選被取代基取代，所述取代基優(yōu)選為烷基、芳基、雜芳基；
A為：N、P、或As；
X任選為：F、Cl、Br、或I。所述的烷基是指具有1-10(優(yōu)選1-6)個碳原子的直鏈和支鏈烷基，代表性的烷基包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等。
所述的芳基是指具有6-20個碳原子的單環(huán)、多環(huán)芳族基團，代表性的芳基包括：苯基、萘基等。
所述的雜芳基是指具有1-20個碳原子、并且包含至少1個，優(yōu)選1-4個選自N、S、O雜原子的單環(huán)或多環(huán)雜芳族基團，代表性的雜芳基包括：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、咔唑基、喹啉基、喹唑啉基、吲哚基等。
根據本發(fā)明，所述錳(II)配合物的結構為如下式(I)所示：
在一個實施方式中，當A為N時，R1、R2、R3和R4不能同時為丁基。
根據本發(fā)明，優(yōu)選的，R1、R2、R3和R4獨立的選自：烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、芳基雜環(huán)基。更優(yōu)選的，R1、R2、R3和R4獨立的選自：乙基、正丁基、苯基、卞基、咔唑基、苯基咔唑基。
在一個實施方式中，R1與R2相同，R3與R4相同。
在又一個實施方式中，R1、R2、R3和R4均相同。
根據本發(fā)明，優(yōu)選的，A為N、或P。
根據本發(fā)明，所述錳(II)配合物選自如下具體化合物：
化合物1：R1、R2、R3和R4相同，且為苯基；A為P；X為Cl；
化合物2：R1、R2、R3和R4相同，且為苯基；A為P；X為Br；
化合物3：R1、R2、R3和R4相同，且為苯基；A為P；X為I；
化合物4：R1和R2相同，且為9-咔唑基；R3和R4相同，且為苯基；A為P；X為Br；
化合物5：R1、R2、R3和R4相同，且為正丁基；A為N；X為Br。
本發(fā)明還提供了一種制備所述錳(II)配合物的制備方法，包括如下步驟：將MnX2和(R1R2R3R4A)X在溶劑中混合，得到所述錳(II)配合物，其中，R1、R2、R3、R4、A、和X如上所定義。
根據本發(fā)明，所述溶劑優(yōu)選為醇或鹵代烴，例如甲醇或二氯甲烷。
根據本發(fā)明，在所述方法中，MnX2：(R1R2R3R4A)X的摩爾比為1.5～2.5:0.5～1.5，優(yōu)選摩爾比為1:2。
根據本發(fā)明，所述反應在室溫下進行。優(yōu)選的，反應結束后，用重結晶提純。重結晶所用溶劑優(yōu)選為石油醚和二氯甲烷。
本發(fā)明的錳(II)配合物在溶液、晶體和薄膜狀態(tài)中均具有很強的磷光發(fā)射。其可以作為發(fā)光層摻雜體，用于有機發(fā)光二極管中。
本發(fā)明還提供了所述錳(II)配合物的用途，其用于有機發(fā)光二極管中。
進一步的，本發(fā)明還提供了一種有機發(fā)光二極管，其包括發(fā)光層，所述發(fā)光層中含有本發(fā)明所述的錳(II)配合物。有機發(fā)光二極管具有高性能的電致綠光發(fā)射。
根據本發(fā)明，在所述發(fā)光層中，本發(fā)明所述的錳(II)配合物占所有材料的0-50％(重量百分比)，優(yōu)選10-30％，進一步優(yōu)選的，本發(fā)明所述的錳(II)配合物以20％的重量百分比摻雜到主體材料中作為發(fā)光層。
根據本發(fā)明，所述有機發(fā)光二極管的結構可以為現有技術中已知的各種結構。優(yōu)選的包括：陽極層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層。所述有機發(fā)光二極管還進一步包括基板(例如玻璃基板)。所述陽極層可為銦錫氧化物。所述空穴注入層、空穴傳輸層可為PEDOT:PSS(PEDOT:PSS＝聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))。所述發(fā)光層含有本發(fā)明所述的錳(II)配合物，以及具有空穴傳輸特性的物質，例如選自TCTA(三(4-(9-咔唑)苯基)胺)、mCP(1,3-雙(9-咔唑基)苯)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)-1,1'-聯苯)、或2,6-DCZPPY(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基)吡啶)中的一種或多種。所述電子傳輸層可為TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯)、BmPyPB(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三聯苯)、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲珞啉)或OXD-7(2,2'-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-惡二唑])。所述電子注入層為LiF。所述陰極層為Al。
根據本發(fā)明，所述器件結構優(yōu)選為：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/40％TCTA:40％2,6-DCZPPY:20％wt本發(fā)明的錳(II)配合物(50nm)/TPBi(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中ITO為銦錫氧化物導電薄膜，PEDOT:PSS為聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，TCTA為三(4-(9-咔唑)苯基)胺，2,6-DCZPPY為2,6-二(3-(9-咔唑)苯基)吡啶，TPBi為1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯。
本發(fā)明還提供了一種制備所述有機發(fā)光二極管的方法，包括：1)采用溶液法在陽極上制備有機發(fā)光二極管中的空穴注入層/空穴傳輸層；2)采用溶液法制備摻雜有本發(fā)明的錳(II)配合物的發(fā)光層；3)再依次利用真空熱蒸鍍方法制備電子傳輸層、電子注入層、以及陰極層。
在一個優(yōu)選的實施方式中，所述方法包括：首先利用水溶性PEDOT:PSS在陽極上制備空穴注入層和空穴傳輸層；再利用具有空穴傳輸特性的TCTA和2,6-DCZPPY為混合主體材料，與本發(fā)明所述的錳(II)配合物摻雜制備發(fā)光層；再依次利用真空熱蒸鍍方法制備TPBi電子傳輸層、LiF電子注入層、以及Al陰極層。
根據本發(fā)明，在所述方法中，PEDOT:PSS空穴注入層/空穴傳輸層和摻雜本發(fā)明所述的錳(II)配合物的TCTA：2,6-DCZPPY發(fā)光層分別利用溶液旋涂法制備薄膜，TPBi電子傳輸層和LiF電子注入層采用真空熱蒸鍍法制備薄膜。
由本發(fā)明的磷光錳(II)配合物制備的有機發(fā)光二極管具有優(yōu)異的性能，其具有相當高的電-光轉換效率，最大量子效率大于2％。
本發(fā)明進一步提供了所述有機發(fā)光二極管的用途，其可以用于平板顯示和日常照明領域中。
與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
1)本發(fā)明的磷光錳(II)配合物在固體和薄膜中均具有很強的磷光發(fā)射，其薄膜磷光量子效率高于20％；
2)本發(fā)明采用廉價磷光錳(II)配合物替代貴金屬銥(III)配合物為發(fā)光層摻雜體制備的有機發(fā)光二極管，大幅度降低了發(fā)光材料制備成本；
3)本發(fā)明利用溶液法制備有機發(fā)光二極管的空穴注入層/空穴傳輸層和發(fā)光層，能夠大幅度降低器件制備成本。
附圖說明：
圖1為器件結構示意圖及有機材料化學結構圖。
具體實施方式：
為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術方案和技術效果更加清晰，以下結合附圖和實施例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。但本領域技術人員了解，下述實施例不是對本發(fā)明保護范圍的限制。任何在本發(fā)明基礎上做出的改進和變化，都在本發(fā)明的保護范圍之內。
實施例1：配合物(Ph4P)2[MnCl4](1)的制備
向10mL溶解了無水MnCl2(47.3mg,0.1mmol)的甲醇溶液中加入10毫升Ph4PCl(50.6mg,0.2mmol)的甲醇溶液。在室溫下攪拌4小時,將反應液真空抽干。所得固體用5mL二氯甲烷溶解，過濾，得透明濾液。在室溫下將石油醚緩慢擴散到二氯甲烷溶液中進行重結晶，得到淡綠色晶體。產率：92％。元素分析(C48H40Cl4P2Mn)計算值:C,65.85；H,4.60。測量值:C,65.56；H,4.57。紅外光譜(KBr,cm-1):3843,3741,3633,3517,3057,1625,1586,1484,1437,1315,1111,993,766,727,687,527。
實施例2：配合物(Ph4P)2[MnBr4](2)的制備
制備方法與實施例1中方法基本相同，僅是使用無水MnBr2替代無水MnCl2，并用Ph4PBr替代Ph4PCl。產率:95％.元素分析(C48H40Br4P2Mn)計算值:C,54.73；H,3.83。測量值:C,54.25；H,3.78。紅外光譜(KBr,cm-1):3850,3736,3473,3051,1621,1587,1483,1107,996,758,724,692,528。
實施例3：配合物(Ph4P)2[MnI4](3)的制備
制備方法與實施例1中方法基本相同，僅是使用無水MnI2替代無水MnCl2，并用Ph4PI替代Ph4PCl。產率:75％。元素分析(C48H40I4P2Mn)計算值:C,46.40；H,3.25。測量值:C,46.90；H,3.28。紅外光譜(KBr,cm-1):3847,3454,3057,1625,1585,1485,1437,1385,1313,1110,997,759,724,689,526,448。
實施例4：配合物{Ph2P(咔唑-9)2}2[MnBr4](4)的制備
制備方法與實施例2中方法基本相同，僅是使用合成的Ph2P(咔唑-9)2Br替代無水PPh4Br。產率:78％。元素分析(C72H54Br4N2P2Mn)計算值:C,62.50；H,3.93；N,2.02。測量值:C,65.26；H,3.90；N,2.11。紅外光譜(KBr,cm-1):3860,3754,3470,3055,1628,1581,1484,1422,1391,1112,998,757,729,671,526。
實施例5：配合物[(n-Bu)4N]2[MnBr4](5)的制備
制備方法與實施例2中方法基本相同，僅是使用(n-Bu)4NBr替代無水PPh4Br。產率:87％。元素分析(C32H72Br4N2Mn)計算值:C,44.72；H,8.44；N,3.26。測量值:C,44.56；H,8.26；N,3.38。紅外光譜(KBr,cm-1):3465,3423,2958,2868,1486,1387,1155,1033,873,747。
實施例6：光致發(fā)光性能測試
在Edinburgh FLS920熒光光譜儀上分別測試實施例1-5中制備的配合物1-5晶體及40％TCTA:40％2,6-DCZPPY:20％實施例1-5中的錳(II)配合物1-5(重量比)薄膜的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、發(fā)光壽命和發(fā)光量子產率。利用直徑為142mm的積分球測定晶體樣品的發(fā)光量子產率。將二氯甲烷溶液旋涂的40％TCTA:40％2,6-DCZPPY:20％實施例1-5中的錳(II)配合物1-5(重量比)薄膜置于直徑為142mm的積分球測定薄膜的發(fā)光量子產率。
實施例1-5中的配合物1-5在晶體和薄膜中均具有很強的磷光發(fā)射。發(fā)射波長、發(fā)光壽命和量子產率列于表1。
表1.本發(fā)明配合物1-5光致發(fā)光發(fā)射波長、發(fā)光壽命和量子產率
實施例7：有機發(fā)光二極管器件制備與電致發(fā)光性能測試
分別利用實施例1-5中制備的磷光配合物1-5為發(fā)光材料以20％的重量百分比摻雜到TCTA(40％):2,6-DCZPPY(40％)混合主體材料中作為發(fā)光層制備有機發(fā)光二極管，器件結構為：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/40％TCTA:40％2,6-DCZPPY:20％實施例1-5中錳(II)配合物1-5(50nm)/TPBi(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
首先分別利用去離子水、丙酮、異丙醇清洗ITO基底，再采用UV-臭氧處理15分鐘。將過濾后的PEDOT:PSS水溶液在旋涂儀上以3000轉/分鐘的轉速旋涂到ITO基底上，在140℃干燥20分鐘后得到50nm厚度的空穴注入層/空穴傳輸層。再利用旋涂儀將過濾后的濃度為40％TCTA:40％2,6-DCZPPY:20％實施例1-5中錳(II)配合物1-5(重量百分比)的二氯甲烷溶液以1500轉/分鐘的轉速旋涂到PEDOT:PSS薄膜上形成50nm厚度的發(fā)光層。隨后，將ITO基底置于真空度不低于4×10-4Pa的真空腔中，依次熱蒸鍍50nm厚的TPBi電子傳輸層、1nm厚的LiF電子注入層、以及100nm厚度的Al為器件陰極。
發(fā)光二極管器件性能測試在室溫干燥的空氣環(huán)境中進行。實施例1-5制備的錳(II)配合物1-5的電致發(fā)光性能參數包括電致發(fā)光波長(λEL)，啟亮電壓(Von)，最大亮度(Lmax)，最大電流效率(CEmax)，最大功率效率(PEmax)，最大外量子效率(EQEmax)列于表2。
表2.本發(fā)明磷光錳(II)配合物1-5電致發(fā)光器件性能數據
a)亮度為1cd/m2的啟亮電壓，b)最大亮度，c)最大電流效率，d)最大功率效率，e)最大外量子效率。