本發(fā)明涉及一種適用于油田三次采油中聚合物濃度檢測(cè)的水溶性熒光聚合物及其熒光單體的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，聚合物驅(qū)油藏油井往往很快產(chǎn)出一定濃度聚合物。對(duì)產(chǎn)出液中聚合物質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測(cè)分析，是綜合認(rèn)識(shí)地層條件下聚合物最真實(shí)的手段，對(duì)于認(rèn)識(shí)聚合物驅(qū)后聚合物在地層的存在形式以及聚合物驅(qū)后進(jìn)一步提高油藏的原油采收率具有重要參考價(jià)值。
截止目前，聚丙烯酰胺濃度測(cè)定有凝膠色譜法、淀粉-碘化鎘法、濁度法、熒光分光光度法、粘度法、沉淀法等十多種方法。在這些方法中除沉淀法外，都受聚丙烯酰胺水解度變化的影響；沉淀法則會(huì)受到聚丙烯酰胺回收率以及鹽和表面活性劑等雜質(zhì)的影響。因此這些方法都不能準(zhǔn)確地測(cè)定產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺濃度。油田普遍采用淀粉-碘化鎘比色法測(cè)定聚丙烯酰胺溶液濃度，該方法測(cè)定范圍小，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作要求極高，而且產(chǎn)出液中聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量和水解度發(fā)生了變化，測(cè)定誤差大，已無(wú)法適應(yīng)油田生產(chǎn)的需要。
針對(duì)目前聚丙烯酰胺濃度檢測(cè)方法適用性差的問(wèn)題，本專(zhuān)利提出將具有獨(dú)特的D-π-A型電子“推-拉”結(jié)構(gòu)，微觀超極化率高，熒光性能出色，另外還具有穩(wěn)定性好，安全無(wú)毒，易于修飾性，合成簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)的苯乙烯吡啶鹽熒光單體引入聚合物，制備出一種水溶性熒光示蹤聚合物。將其應(yīng)用于聚合物驅(qū)可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的示蹤和在線(xiàn)濃度檢測(cè)。這將是首次將苯乙烯吡啶鹽熒光單體引入聚合物應(yīng)用于油田領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有聚合物濃度檢測(cè)方法實(shí)用性差的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于合成一種水溶性熒光示蹤聚合物用于油田領(lǐng)域來(lái)實(shí)時(shí)、精確監(jiān)測(cè)生產(chǎn)井采出液中聚合物濃度變化。這對(duì)于認(rèn)識(shí)聚合物驅(qū)后聚合物在地層的存在形式以及聚合物驅(qū)后進(jìn)一步提高油藏的原油采收率具有重要參考價(jià)值。
本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種苯乙烯吡啶鹽熒光單體，具有如下結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)：
其中：
R1表示C1-C16的烷基；其中，烷基中的H可被鹵素取代，C1-C16的烷基中部分-CH2-基團(tuán)可各自彼此獨(dú)立地被-CONH-、-COO-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接連接；R1的末端-CH3可被-OH、-NH3取代，R1與N相連的-CH2-可被-CO-取代。
R2表示C1-C16的烷基；其中，烷基中的H可被鹵素取代，C1-C16的烷基中部分-CH2-基團(tuán)可各自彼此獨(dú)立地被-CONH-、-COO-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接連接；R2的末端-CH3可被-OH、-NH3取代，R2與N相連的-CH2-可被-CO-取代。
R1、R2可以相同或不同。
A1表示C1-C6的烷基；其中，烷基中-CH2-基團(tuán)可被-CONH-、-COO-、-O-取代。
A2表示C1-C6的烷基；其中，烷基中-CH2-基團(tuán)可被-CONH-、-COO-、-O-或-NH-取代。
X表示鹵素。
本發(fā)明提供的一種苯乙烯吡啶鹽熒光單體，在上述式(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)式中，優(yōu)選為：
R1表示C6-C12的烷基；R1的末端-CH3可被-OH取代，R1與N相連的-CH2-可被-CO-取代。
R2表示C6-C12的烷基；R2的末端-CH3可被-OH取代，R2與N相連的-CH2-可被-CO-取代。
R1、R2可以相同或不同。
A1表示C1-C2的烷基；其中，烷基中-CH2-基團(tuán)可被-CONH-、-COO-、-O-取代。
A2表示C1-C4的烷基。
X表示Cl-、Br-。
苯乙烯吡啶鹽熒光單體的制備方法，其特征在于，合成路線(xiàn)如下所示：
其中R1、R2、A1、A2的含義同吡啶鹽熒光單體中相應(yīng)的定義，X表示鹵素原子。
所述合成路線(xiàn)其特征包括下述步驟：
1)將一定量的化合物1溶于無(wú)水甲醇中，室溫下加入化合物2，加熱回流過(guò)夜，移走溶劑后得白色產(chǎn)品。柱層析法純化，得化合物3。
2)以體積比9：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，化合物4、R1X和Na2CO3于100-130℃下反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，過(guò)濾除去不溶物。沉淀用乙酸乙酯洗滌。將濾液旋干，然后加入水，用乙酸乙酯萃取水相，將有機(jī)相旋干濃縮后，以正己烷為流動(dòng)相過(guò)柱子，得化合物5。
3)根據(jù)需要，將化合物5經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單反應(yīng)得化合物6。
4)向圓底燒瓶中加入適量無(wú)水DMF，置于冰水浴中。邊攪拌邊逐滴加入POCl3。0.5-1h后，將化合物6加入圓底燒瓶中，加熱至70-100℃，反應(yīng)1-6h。待反應(yīng)混合物冷卻后，將其倒入含碎冰的燒杯中。逐滴加入飽和醋酸鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至6-8。用乙酸乙酯萃取，柱層析法純化得化合物7。
5)將化合物3、化合物7、適量哌啶加入甲醇中攪拌加熱回流過(guò)夜。移除溶劑，硅膠層析柱提純得化合物8。
一種含苯乙烯吡啶鹽的水溶性熒光聚合物，其重復(fù)的熒光單元如下：
其中：
R1、R2、A1、A1及X的含義同一種苯乙烯吡啶鹽熒光單體的定義。
水溶性熒光聚合物是由苯乙烯吡啶鹽熒光單體與丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等水溶性單體進(jìn)行二元或三元共聚反應(yīng)所得。
其中苯乙烯吡啶鹽熒光單體含量占總單體含量的0.01％-10％Wt。
水溶性熒光聚合物的制備方法，其特征在于，制備方法如下所示:
稱(chēng)取擬定的丙烯酰胺等水溶性單體，配成水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右，然后把溶液加到置于恒溫水浴并裝有電磁攪拌器的三口反應(yīng)瓶中，再加入表面活性劑攪拌，待表面活性劑溶解后加入熒光單體，升溫到40-70℃，繼續(xù)攪拌使熒光單體充分溶解于表活劑的膠束中，待形成透明溶液后，通N2除氧，加入擬定的引發(fā)劑，反應(yīng)5-12h。將反應(yīng)物充分剪碎洗滌，最后在40-50℃下干燥后，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
合成路線(xiàn)：
1)將9.3g(0.1mol)4-甲基吡啶溶于50mL無(wú)水甲醇中，室溫下加入8.46mL(0.1mol)的溴丙烯中，加熱回流過(guò)夜，移走溶劑后用乙酸乙酯和甲醇的混合溶劑做流動(dòng)相，進(jìn)行柱層析法純化，得化合物3的純品。
2)以100mL體積比為9：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，苯胺19mL(200mmol)，1-溴丁烷65mL(600mmol)，Na2CO3 84g(800mmol)于120℃下反應(yīng)24h。冷卻至室溫，過(guò)濾除去不溶物。沉淀用乙酸乙酯洗滌。將濾液旋干，然后加入水，用乙酸乙酯萃取水相。以正己烷為流動(dòng)相過(guò)柱子，得淺黃色液體產(chǎn)品，即為化合物5。產(chǎn)率86％。
3)向250mL圓底燒瓶中加入90mL無(wú)水DMF，置于冰水浴中。邊攪拌邊逐滴加入POCl3 13.8mL(0.15mol)。30min后，將化合物5 25.65g(0.125mol)加入圓底燒瓶中，加熱至90℃，反應(yīng)2h。待反應(yīng)混合物冷卻后，將其倒入含碎冰的燒杯中。逐滴加入飽和醋酸鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至6-8。用乙酸乙酯萃取，柱層析法純化得化合物6的純品。產(chǎn)率90％。
4)將化合物3(0.01mol)、化合物6(0.01mol)、4-5滴哌啶在25mL甲醇中攪拌加熱回流過(guò)夜。移除溶劑，硅膠層析柱提純得化合物7。產(chǎn)率70％。
實(shí)施例2水溶性熒光示蹤聚合物的制備
反應(yīng)式如下：
稱(chēng)取5.4g丙烯酰胺、3.6g丙烯酸，配成水溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右，然后把溶液加到置于恒溫水浴并裝有電磁攪拌器的三口反應(yīng)瓶中，再加入1.5gSDS攪拌，帶SDS溶解后加入熒光單體50mg，升溫到50℃，繼續(xù)攪拌使熒光單體充分溶解于表活劑的膠束中，待形成透明溶液后，通N2除氧，加入9.83mg亞硫酸氫鈉和21.55mg過(guò)硫酸銨，反應(yīng)8h。將反應(yīng)物充分剪碎用乙醇洗滌，最后在50℃下干燥即得水溶性熒光聚合物。
雖然，上文已用一般性的說(shuō)明及具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明做了詳細(xì)的描述，但在本發(fā)明的基礎(chǔ)上，可對(duì)該發(fā)明的熒光聚合物及其合成方法做一些修改或改進(jìn)，這對(duì)該技術(shù)領(lǐng)域的人員來(lái)說(shuō)并不是什么難事。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的一些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。