本發(fā)明涉及一種天然乳膠填料，具體涉及一種天然乳膠填料的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

橡膠作為一種國(guó)家戰(zhàn)略物資，它在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有相當(dāng)重要的地位。無(wú)論在民用還是國(guó)防，因?yàn)樗哂性S多優(yōu)良的性能，如絕緣性、耐磨性、良好的彈性、不透水氣性等等，使橡膠在工業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)、人們的日常生活中得以廣泛的應(yīng)用。然而，橡膠的拉伸應(yīng)力、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度以及耐磨等性能，絕大多數(shù)是靠放入填料實(shí)現(xiàn)的。填料配合量通常都在橡膠量的一半以上，起著補(bǔ)強(qiáng)和增量的雙重作用。因此，正確選用填充體系具有非常重要的意義。

炭黑，是橡膠工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的填料。20世紀(jì)初，在人們發(fā)現(xiàn)炭黑不僅提高橡膠的強(qiáng)度同時(shí)賦予橡膠耐磨、耐撕裂、耐油等多種性能后，炭黑的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)量不斷得以發(fā)展和提高。目前，基于石油產(chǎn)品的炭黑是橡膠工業(yè)最主要的補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑，炭黑總產(chǎn)量的90％～95％用于橡膠工業(yè)，市場(chǎng)需求量極大，但是炭黑是以石油、天然氣為原料生產(chǎn)，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)過(guò)程污染大，生產(chǎn)環(huán)境惡劣，生產(chǎn)原料短缺，產(chǎn)品價(jià)格昂貴。隨著社會(huì)工業(yè)化速度的加快，石油和天然氣等自然資源日趨緊張，以石油、天然氣為主要原料的炭黑成產(chǎn)，處境日益艱難。炭黑橡膠復(fù)合材料普遍存在以下缺點(diǎn)：制品成色單一，加工污染重，生產(chǎn)環(huán)境惡劣，對(duì)石油的依賴性重。因此，基于環(huán)境保護(hù)、資源的可持續(xù)利用，尋求開(kāi)發(fā)新型的可降解填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠是人們的關(guān)注熱點(diǎn)。

淀粉和甲殼素都是天然多糖化合物，具有資源豐富、廉價(jià)和可再生的特點(diǎn)，作為橡膠填料具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用前景。對(duì)于使用淀粉作為橡膠填料方面，人們的研究較多，如：申請(qǐng)?zhí)枮?01310542376.0的中國(guó)專利公開(kāi)了一種用于橡膠填料的改性淀粉的制備方法，申請(qǐng)?zhí)枮?01410755720.9 的中國(guó)專利公開(kāi)了一種淀粉 / 橡膠復(fù)合材料制備方法，申請(qǐng)?zhí)枮?201410175732.4的中國(guó)專利公開(kāi)了一種淀粉改性白炭黑 / 橡膠復(fù)合填料的制備等。雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)橡膠用淀粉填料的研究較多，但大部分研究集中在橡膠的塑煉制品（如輪胎、膠鞋和發(fā)動(dòng)機(jī)減震器等）的應(yīng)用，而針對(duì)橡膠浸漬產(chǎn)品（如手套、皮帶和奶嘴等）的填料的研究相對(duì)較少。橡膠浸漬產(chǎn)品的用途和加工工藝特殊，因此，橡膠的浸漬產(chǎn)品對(duì)填料的要求的相對(duì)較高，對(duì)淀粉的改性工藝提出了一定的挑戰(zhàn)。雖然已有研究表明糊化淀粉和淀粉納米晶對(duì)天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯好于淀粉顆粒，但是兩者的加入使橡膠乳液的粘度偏高，影響橡膠乳液層在模具的粘附厚度，不利于橡膠浸漬產(chǎn)品的加工成型。與淀粉相比，甲殼素具有的活性更高的氨基基團(tuán)，具有一定的抗菌性，甲殼素用于做橡膠助劑的研究也較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中炭黑作為橡膠填料存在的不足以及浸漬橡膠制品力學(xué)性能差和容易滋生細(xì)菌等問(wèn)題，提供一種天然乳膠填料及其制備方法和應(yīng)用。該天然乳膠填料是以甲殼素和變性淀粉為主要原料，采用凍融、超聲等技術(shù)結(jié)合化學(xué)改性方法制備得到的，具有補(bǔ)強(qiáng)和抗菌雙重功能，在橡膠工業(yè)中能部分代替污染大或價(jià)格高的炭黑、白炭黑和生膠等使用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種天然乳膠填料的制備方法，步驟如下：

（1）稱取一定量的甲殼素粉末，按照質(zhì)量體積比為0.5%～10%的比例加入堿液，混合均勻；

（2）在-20℃～-50℃的低溫下冷凍處理含有甲殼素粉末的堿液12h以上，然后取出含有甲殼素粉末的堿液，于50℃～70℃下水浴加熱40～60min，得到甲殼素凝膠；

（3）稱取上述甲殼素凝膠，按照質(zhì)量體積比為0.5%～5%的比例加入體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液，混勻，得到混合液；

（4）超聲處理混合液0.5～6h，得到超聲改性甲殼素凝膠；

（5）將得到的超聲改性甲殼素凝膠進(jìn)行冷凍干燥或者在40～60℃下烘干干燥后待用；

（6）取變性淀粉，按照變性淀粉:水為0.1～1.3:1的重量比加水混合，攪拌均勻,得到變性淀粉溶液；

（7）按照重量比變性淀粉溶液:超聲改性甲殼素凝膠:偶聯(lián)劑為1800～2100:0.5～6:4～6的比例，在變性淀粉溶液中加入超聲改性甲殼素凝膠以及偶聯(lián)劑混合攪拌均勻，制得天然乳膠填料。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（1）中所述的甲殼素的相對(duì)分子質(zhì)量為2×10⁵～7×10⁵，所述的堿液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%的強(qiáng)堿溶液，包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液及其混合溶液。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（4）中，超聲處理所用的超聲波的振動(dòng)頻率為20KHz～40KHz；步驟（5）中冷凍干燥的具體操作為：將得到的超聲改性甲殼素凝膠浸泡在液氮中，接著轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中，在-50℃下，冷凍干燥24～25h。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（6）中所述的變性淀粉為市售的羧甲基淀粉，氧化淀粉或兩性淀粉。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（7）中所述的偶聯(lián)劑為鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，包括甲基苯烯酸氯化鉻絡(luò)合物、乙烯基三氯硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、雙[(三乙氧基硅烷基)－丙基]四硫化物、雙[(三乙氧基硅烷基)－丙基]二硫化物、鈦酸酯偶聯(lián)劑TMC-201、鈦酸酯偶聯(lián)劑TMC-105以及鈦酸酯偶聯(lián)劑TMC-27。

所述的天然乳膠填料的制備方法，制備得到的天然乳膠填料在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用，具體的操作為：按照膠乳:天然乳膠填料為100:l～20的重量比例在膠乳中加入天然乳膠填料混合攪拌均勻，再按照天然膠乳的生產(chǎn)工藝成型制得浸漬橡膠制品。

所述的天然乳膠填料的制備方法，制備得到的天然乳膠填料在合成橡膠中的應(yīng)用。

本發(fā)明以甲殼素和變性淀粉為主要原料，原料來(lái)源廣泛，淀粉和甲殼素都是天然多糖化合物，甲殼素是自然界中存在的唯一的氨基多糖，是一種聚乙酰氨基葡萄糖的生物高分子聚合物，甲殼素具有很好的吸附性、成膜性、成纖性、吸濕性和保濕性等理化性能，還具有廣譜抗菌性、生物官能性、生物相容性、低毒性、生物可降解性等優(yōu)良的生物學(xué)性能，甲殼素是一種天然的抗菌劑。將甲殼素進(jìn)行改性處理后得到的超聲改性甲殼素凝膠，用來(lái)與變性淀粉溶液以及偶聯(lián)劑混合后制得天然乳膠填料，然后用于制備橡膠制品，能對(duì)大大提高橡膠制品的抗菌性，而且甲殼素具有活性更高的氨基基團(tuán)，能與淀粉分子鏈作用，與變性淀粉溶液以及偶聯(lián)劑混合后使用，改善了單獨(dú)以天然淀粉為使用時(shí)出現(xiàn)的天然淀粉顆粒的尺寸較大且容易團(tuán)聚，在橡膠體系分散性不好，影響橡膠穩(wěn)定性和加工性等問(wèn)題。

本發(fā)明所用的變性淀粉為為市售的羧甲基淀粉，氧化淀粉或兩性淀粉，這些種類的變性淀粉分子鏈上的羥基含量較少，淀粉分子的極性較弱，與橡膠分子的相容性較好。

偶聯(lián)劑是一類具有兩不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)，一個(gè)是親無(wú)機(jī)物的基團(tuán)，易與無(wú)機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹(shù)脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，用以改善無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用，從而大大提高復(fù)合材料的性能，如物理性能、電性能、熱性能、光性能等。偶聯(lián)劑用于橡膠工業(yè)中，可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產(chǎn)品的耐磨性和耐老化性能，并且能減小NR用量，從而降低成本。本發(fā)明中所用的偶聯(lián)劑為鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，這些偶聯(lián)劑加入到變性淀粉溶液和超聲改性甲殼素凝膠中一起混合制得天然乳膠填料然后加入到膠乳中制備橡膠制品，偶聯(lián)劑既能產(chǎn)生羥基、氨基等極性基團(tuán)，又能產(chǎn)生非極性基團(tuán)，極性基團(tuán)能與淀粉分子鏈作用，而非極性基團(tuán)與膠乳分子鏈相容性好，在膠乳中交叉連接在淀粉與膠乳分子鏈中形成氫鍵和化學(xué)鍵，對(duì)材料能起到很好的增強(qiáng)作用。將偶聯(lián)劑作為本發(fā)明天然乳膠填料的原料之一，然后用于制備橡膠制品，能使填料的分散性變好，補(bǔ)強(qiáng)作用增大，減少橡膠用量和防老劑用量，提高制品耐磨強(qiáng)度和抗老化能力，其光澤也得到顯著提高。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明制備得到的天然乳膠填料具有補(bǔ)強(qiáng)與抗菌雙重功能，在膠乳中加入天然乳膠填料，既改善了單獨(dú)以天然淀粉為原料時(shí)出現(xiàn)的天然淀粉顆粒的尺寸較大且容易團(tuán)聚，在橡膠體系分散性不好，影響橡膠穩(wěn)定性和加工性等問(wèn)題，又賦予橡膠復(fù)合填料一定的抗菌性，使其成為具有由內(nèi)至外的持久性抗菌性能的膠乳材料，能使得生產(chǎn)得到的橡膠制品的力學(xué)性能更好，抗菌作用強(qiáng)、不容易滋生細(xì)菌，增加了橡膠浸漬品的應(yīng)用范圍，降低了生產(chǎn)成本。

2、本發(fā)明制備得到的天然乳膠填料具有良好的分散性和均勻性，將其加入到膠料可迅速分散到在膠料中，降低膠料粘度，增加了膠料的流動(dòng)性，縮短混煉時(shí)間，節(jié)約能耗，提高生產(chǎn)效率，該天然乳膠填料還具有很好的補(bǔ)強(qiáng)效果，能提高橡膠制品的強(qiáng)度，改善膠料的加工性能，提高尺寸穩(wěn)定性和物理性能，賦予橡膠制品良好的耐磨耗、耐撕裂、耐熱、耐寒、耐油等多種性能，在膠料中加入本發(fā)明的天然乳膠填料還能起到延長(zhǎng)制成的橡膠制品使用壽命的作用。

3、本發(fā)明的天然乳膠填料的制備方法工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣、成本低，制備得到的天然乳膠填料安全、環(huán)保，應(yīng)用于在橡膠工業(yè)中能部分代替污染大或價(jià)格高的炭黑、白炭黑和生膠等使用，不僅減少了對(duì)環(huán)境的污染，降低了橡膠制品的生產(chǎn)成本，而且能提高橡膠制品的抗菌作用，提高橡膠品質(zhì)，使用本發(fā)明的天然乳膠填料，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)、環(huán)境效益。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明天然乳膠填料的制備方法的制備工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明不同添加量的天然乳膠填料對(duì)乳膠力學(xué)性能的影響，圖中縱坐標(biāo)是指：拉伸強(qiáng)度，橫坐標(biāo)是指：伸長(zhǎng)率；100%Nr是指橡膠的含量，從圖中可以看出，按照天然乳膠填料占膠乳質(zhì)量10%的添加量將本發(fā)明的天然乳膠填料填充到橡膠中，對(duì)橡膠的力學(xué)性能有了明顯的改善，拉伸強(qiáng)度明顯得到提高。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種天然乳膠填料的制備方法，步驟如下：

（1）稱取一定量的甲殼素粉末，按照質(zhì)量體積比為0.5%的比例加入堿液，混合均勻；

（2）在-20℃～-50℃的低溫下冷凍處理含有甲殼素粉末的堿液12h，然后取出含有甲殼素粉末的堿液，于50℃下水浴加熱60min，得到甲殼素凝膠；

（3）稱取上述甲殼素凝膠，按照質(zhì)量體積比為0.5%的比例加入體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液，混勻，得到混合液；

（4）超聲處理混合液0.5h，得到超聲改性甲殼素凝膠；

（5）將得到的超聲改性甲殼素凝膠浸泡在液氮中，接著轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中，在-50℃下，冷凍干燥24h后待用；

（6）取變性淀粉，按照變性淀粉:水為0.1:1的重量比加水混合，攪拌均勻,得到變性淀粉溶液；

（7）按照重量比變性淀粉溶液:超聲改性甲殼素凝膠:偶聯(lián)劑為1800:0.5: 4的比例，在變性淀粉溶液中加入超聲改性甲殼素凝膠以及偶聯(lián)劑混合攪拌均勻，制得天然乳膠填料。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（1）中所述的甲殼素的相對(duì)分子質(zhì)量為2×10⁵～7×10⁵，所述的堿液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（4）中，超聲處理所用的超聲波的振動(dòng)頻率為40KHz。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（6）中所述的變性淀粉為市售的羧甲基淀粉。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（7）中所述的偶聯(lián)劑為鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑：甲基苯烯酸氯化鉻絡(luò)合物。

上述制備得到的天然乳膠填料在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用，具體的操作為：按照膠乳:天然乳膠填料為100:l的重量比例在膠乳中加入天然乳膠填料混合攪拌均勻，再按照天然膠乳的生產(chǎn)工藝成型制得浸漬橡膠制品。

上述制備得到的天然乳膠填料也能應(yīng)用在合成橡膠中。

實(shí)施例2

一種天然乳膠填料的制備方法，步驟如下：

（1）稱取一定量的甲殼素粉末，按照質(zhì)量體積比為2%的比例加入堿液，混合均勻；

（2）在-20℃～-50℃的低溫下冷凍處理含有甲殼素粉末的堿液15h，然后取出含有甲殼素粉末的堿液，于60℃下水浴加熱50min，得到甲殼素凝膠；

（3）稱取上述甲殼素凝膠，按照質(zhì)量體積比為1%的比例加入體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液，混勻，得到混合液；

（4）超聲處理混合液2h，得到超聲改性甲殼素凝膠；

（5）將得到的超聲改性甲殼素凝膠在40～60℃下烘干干燥后待用；

（6）取變性淀粉，按照變性淀粉:水為0.3:1的重量比加水混合，攪拌均勻,得到變性淀粉溶液；

（7）按照重量比變性淀粉溶液:超聲改性甲殼素凝膠:偶聯(lián)劑為1900:2:5的比例，在變性淀粉溶液中加入超聲改性甲殼素凝膠以及偶聯(lián)劑混合攪拌均勻，制得天然乳膠填料。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（1）中所述的甲殼素的相對(duì)分子質(zhì)量為2×10⁵～7×10⁵，所述的堿液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鉀溶液。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（4）中，超聲處理所用的超聲波的振動(dòng)頻率為30KHz。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（6）中所述的變性淀粉為市售的氧化淀粉。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（7）中所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑：乙烯基三氯硅烷。

上述制備得到的天然乳膠填料在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用，具體的操作為：按照膠乳:天然乳膠填料為100:5的重量比例在膠乳中加入天然乳膠填料混合攪拌均勻，再按照天然膠乳的生產(chǎn)工藝成型制得浸漬橡膠制品。

上述制備得到的天然乳膠填料也能應(yīng)用在合成橡膠中。

實(shí)施例3

一種天然乳膠填料的制備方法，步驟如下：

（1）稱取一定量的甲殼素粉末，按照質(zhì)量體積比為5%的比例加入堿液，混合均勻；

（2）在-20℃～-50℃的低溫下冷凍處理含有甲殼素粉末的堿液18h，然后取出含有甲殼素粉末的堿液，于70℃下水浴加熱40min，得到甲殼素凝膠；

（3）稱取上述甲殼素凝膠，按照質(zhì)量體積比為2%的比例加入體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液，混勻，得到混合液；

（4）超聲處理混合液3.5h，得到超聲改性甲殼素凝膠；

（5）將得到的超聲改性甲殼素凝膠浸泡在液氮中，接著轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中，在-50℃下，冷凍干燥25h后待用；

（6）取變性淀粉，按照變性淀粉:水為0.5:1的重量比加水混合，攪拌均勻,得到變性淀粉溶液；

（7）按照重量比變性淀粉溶液:超聲改性甲殼素凝膠:偶聯(lián)劑為2000:3: 5的比例，在變性淀粉溶液中加入超聲改性甲殼素凝膠以及偶聯(lián)劑混合攪拌均勻，制得天然乳膠填料。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（1）中所述的甲殼素的相對(duì)分子質(zhì)量為2×10⁵～7×10⁵，所述的堿液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉溶液。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（4）中，超聲處理所用的超聲波的振動(dòng)頻率為25KHz。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（6）中所述的變性淀粉為市售的兩性淀粉。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（7）中所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑：γ－氨基丙基三乙氧基硅烷。

上述制備得到的天然乳膠填料在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用，具體的操作為：按照膠乳:天然乳膠填料為100:10的重量比例在膠乳中加入天然乳膠填料混合攪拌均勻，再按照天然膠乳的生產(chǎn)工藝成型制得浸漬橡膠制品。

上述制備得到的天然乳膠填料也能應(yīng)用在合成橡膠中。

實(shí)施例4

一種天然乳膠填料的制備方法，步驟如下：

（1）稱取一定量的甲殼素粉末，按照質(zhì)量體積比為7%的比例加入堿液，混合均勻；

（2）在-20℃～-50℃的低溫下冷凍處理含有甲殼素粉末的堿液20h，然后取出含有甲殼素粉末的堿液，于55℃下水浴加熱55min，，得到甲殼素凝膠；

（3）稱取上述甲殼素凝膠，按照質(zhì)量體積比為3.5%的比例加入體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液，混勻，得到混合液；

（4）超聲處理混合液4.5h，得到超聲改性甲殼素凝膠；

（5）將得到的超聲改性甲殼素凝膠在40～60℃下烘干干燥后待用；

（6）取變性淀粉，按照變性淀粉:水為0.8:1的重量比加水混合，攪拌均勻,得到變性淀粉溶液；

（7）按照重量比變性淀粉溶液:超聲改性甲殼素凝膠:偶聯(lián)劑為2100:6:6的比例，在變性淀粉溶液中加入超聲改性甲殼素凝膠以及偶聯(lián)劑混合攪拌均勻，制得天然乳膠填料。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（1）中所述的甲殼素的相對(duì)分子質(zhì)量為2×10⁵～7×10⁵，所述的堿液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鉀溶液的混合溶液。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（4）中，超聲處理所用的超聲波的振動(dòng)頻率為20KHz～30KHz。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（6）中所述的變性淀粉為市售的羧甲基淀粉。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（7）中所述的偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑TMC-201。

上述制備得到的天然乳膠填料在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用，具體的操作為：按照膠乳:天然乳膠填料為100:15的重量比例在膠乳中加入天然乳膠填料混合攪拌均勻，再按照天然膠乳的生產(chǎn)工藝成型制得浸漬橡膠制品。

上述制備得到的天然乳膠填料也能應(yīng)用在合成橡膠中。

實(shí)施例5

一種天然乳膠填料的制備方法，步驟如下：

（1）稱取一定量的甲殼素粉末，按照質(zhì)量體積比為10%的比例加入堿液，混合均勻；

（2）在-20℃～-50℃的低溫下冷凍處理含有甲殼素粉末的堿液28h，然后取出含有甲殼素粉末的堿液，于65℃下水浴加熱45min，得到甲殼素凝膠；

（3）稱取上述甲殼素凝膠，按照質(zhì)量體積比為5%的比例加入體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液，混勻，得到混合液；

（4）超聲處理混合液6h，得到超聲改性甲殼素凝膠；

（5）將得到的超聲改性甲殼素凝膠在40～60℃下烘干干燥后待用；

（6）取變性淀粉，按照變性淀粉:水為1:1的重量比加水混合，攪拌均勻,得到變性淀粉溶液；

（7）按照重量比變性淀粉溶液:超聲改性甲殼素凝膠:偶聯(lián)劑為2000:5:6的比例，在變性淀粉溶液中加入超聲改性甲殼素凝膠以及偶聯(lián)劑混合攪拌均勻，制得天然乳膠填料。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（1）中所述的甲殼素的相對(duì)分子質(zhì)量為2×10⁵～7×10⁵，所述的堿液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的氫氧化鉀溶液。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（4）中，超聲處理所用的超聲波的振動(dòng)頻率為20KHz。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（6）中所述的變性淀粉為市售的氧化淀粉。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（7）中所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑：γ－氨基丙基三乙氧基硅烷或雙[(三乙氧基硅烷基)－丙基]四硫化物。

上述制備得到的天然乳膠填料在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用，具體的操作為：按照膠乳:天然乳膠填料為100: 18的重量比例在膠乳中加入天然乳膠填料混合攪拌均勻，再按照天然膠乳的生產(chǎn)工藝成型制得浸漬橡膠制品。

上述制備得到的天然乳膠填料也能應(yīng)用在合成橡膠中。

實(shí)施例6

一種天然乳膠填料的制備方法，步驟如下：

（1）稱取一定量的甲殼素粉末，按照質(zhì)量體積比為8%的比例加入堿液，混合均勻；

（2）在-20℃～-50℃的低溫下冷凍處理含有甲殼素粉末的堿液22h，然后取出含有甲殼素粉末的堿液，于62℃下水浴加熱48min，得到甲殼素凝膠；

（3）稱取上述甲殼素凝膠，按照質(zhì)量體積比為2%的比例加入體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液，混勻，得到混合液；

（4）超聲處理混合液3h，得到超聲改性甲殼素凝膠；

（5）將得到的超聲改性甲殼素凝膠浸泡在液氮中，接著轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中，在-50℃下，冷凍干燥24.5h后待用；

（6）取變性淀粉，按照變性淀粉:水為1.3:1的重量比加水混合，攪拌均勻,得到變性淀粉溶液；

（7）按照重量比變性淀粉溶液:超聲改性甲殼素凝膠:偶聯(lián)劑為2000:3:4的比例，在變性淀粉溶液中加入超聲改性甲殼素凝膠以及偶聯(lián)劑混合攪拌均勻，制得天然乳膠填料。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（1）中所述的甲殼素的相對(duì)分子質(zhì)量為2×10⁵～7×10⁵，所述的堿液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鉀溶液的混合溶液。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（4）中，超聲處理所用的超聲波的振動(dòng)頻率為20KHz～30KHz。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（6）中所述的變性淀粉為市售的羧甲基淀粉。

上述的天然乳膠填料的制備方法，步驟（7）中所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑：雙[(三乙氧基硅烷基)－丙基]二硫化物。

上述制備得到的天然乳膠填料在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用，具體的操作為：按照膠乳:天然乳膠填料為100:20的重量比例在膠乳中加入天然乳膠填料混合攪拌均勻，再按照天然膠乳的生產(chǎn)工藝成型制得浸漬橡膠制品。

上述制備得到的天然乳膠填料也能應(yīng)用在合成橡膠中。

試驗(yàn)效果：

將本發(fā)明實(shí)施例中制備得到的天然乳膠填料，按照天然乳膠填料占膠乳質(zhì)量0%、5%、10%、20%的的添加量加入到膠乳中混合攪拌均勻，再分別按照天然膠乳的生產(chǎn)工藝成型制得浸漬橡膠制品，分別將得到的浸漬橡膠制品試樣，進(jìn)行力學(xué)測(cè)試，比較不同天然乳膠填料添加量對(duì)乳膠力學(xué)性能的影響；實(shí)驗(yàn)情況如下表1和附圖2所示：

結(jié)合表1和圖2可以看出，按照天然乳膠填料占膠乳質(zhì)量5%和10%的添加量加入到膠乳中混合攪拌均勻，再分別按照天然膠乳的生產(chǎn)工藝成型制得浸漬橡膠制品，對(duì)橡膠的力學(xué)性能有了明顯的改善，拉伸強(qiáng)度明顯得到提高；相比于不添加本發(fā)明天然乳膠填料的橡膠，按照天然乳膠填料占膠乳質(zhì)量10%的添加量將本發(fā)明的天然乳膠填料填充到橡膠，對(duì)橡膠的力學(xué)性能有了明顯的改善，其拉伸強(qiáng)度從5.3MPa上升到7.1 MPa。