本發(fā)明涉及一種苯并菲癸烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法。

背景技術(shù)：

苯并菲類盤狀液晶領(lǐng)域的研究方向主要有新型苯并菲盤狀液晶材料的合成研究和自組裝特性研究以及其的應(yīng)用研究等。目前，苯并菲類盤狀液晶材料的電荷載流子的動力學(xué)模擬也被國內(nèi)研究工作者深入的研究。

研究報道，苯并菲類的盤狀液晶在靜電復(fù)印和激光印刷等領(lǐng)域已得到了應(yīng)用。其具有較高的電荷和激子傳輸?shù)奶匦?，而且電荷轉(zhuǎn)移的作用對柱狀相的形成又能起到穩(wěn)定的作用，這就使得苯并菲類的盤狀液晶成為一類重要的有機半導(dǎo)體材料。Chirst等，證實了苯并菲盤狀液晶有利于降低光激發(fā)的起始電壓，然而要將其應(yīng)用于光電二極管的方面上還有待研究。但是，它們在氣體分子傳感器、有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管、高速復(fù)印機和掃描儀光導(dǎo)鼓等方面的應(yīng)用有著很大的發(fā)展前景。第一個有機太陽能電池在1986年制得，但是其轉(zhuǎn)化效率很低(1％)，根本原因是電荷傳輸性能不好，電荷遷移率低。而苯并菲類盤狀液晶具有的高效電荷傳輸和能量遷移的特性，使該成為制作有機太陽能電池的理想材料之一。另一方面，苯并菲類分子可作為電子給體或者添加劑應(yīng)用于有機太陽能電池，這能明顯提高電荷傳輸速率，并且同時光電轉(zhuǎn)換效率能得到提高。而且，在苯并菲芳香核中引入一些原子，比如氮和硫原子，還有一些功能型的原子，這可以改善提高其液晶材料的光電性能。

然而苯并菲類盤狀液晶還存在熔點較高的問題。液晶相的溫度范圍的增大，還有就是降低液晶相的熔點是其材料能實用化要解決的第一個問題。不僅如此，如果要實際應(yīng)用在有機半導(dǎo)體材料上，要不斷通過對苯并菲類盤狀液晶分子的各種設(shè)計來提高柱軸向準一維的分子有序堆積性，從而得到相當穩(wěn)定的柱狀相以此來提高柱狀相中載流子遷移率。因此，研究苯并菲類盤狀液晶的腳步仍在繼續(xù)。

在盤狀液晶中，苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點，因此是首選的給體單元；而卟啉在可見光區(qū)有強吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，因此可作為良好的受體單元。本發(fā)明通過設(shè)計并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機光伏材料、液晶材料、有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管等分子器件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種苯并菲癸烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法。

本發(fā)明的合成路線可分為以下三個部分：第一部分，首先將鄰二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化鐵的氧化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成單羥基五己氧基苯并菲；其次，以單羥基五己氧基苯并菲、1,10-二溴癸烷為主要原料合成含一個ω-溴支鏈的烷氧基苯并菲；第二部分是以對羥基苯甲醛、1-溴代十二烷為主要原料合成對十二烷氧基苯甲醛，然后與對甲?；郊姿峒柞?、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯。最后，將得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成一系列烷氧基橋連卟啉-苯并菲二元化合物。

苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點，而卟啉在可見光區(qū)有強吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，本發(fā)明通過設(shè)計并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機光伏材料、液晶材料、有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管等分子器件。

附圖說明

圖1為本發(fā)明苯并菲癸烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物結(jié)構(gòu)式。

圖2為本發(fā)明合成路線的化學(xué)反應(yīng)方程式。

圖中：R＝C₆H₁₃，R₁＝C₁₂H₂₅。

具體實施方式

實施例：

實施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。

(1)鄰己烷氧基苯酚(化合物1)的合成

20克鄰苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克無水碳酸鉀、6.0克碘化鉀及250毫升無水乙醇，85℃下回流反應(yīng)60小時后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，在0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集84℃的餾分，得到48克無色油狀液體即化合物1，產(chǎn)率為96％。Bp:106±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,930；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)。

(2)鄰二己烷氧基苯(化合物2)的合成

50克鄰苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克無水碳酸鉀、3.8克碘化鉀和500毫升無水乙醇，85℃回流反應(yīng)12小時后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集140-143℃的餾分，得到25.5克無色油狀液體即化合物2，產(chǎn)率為29％。Bp 255±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1250,939；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。

(3)單羥基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成

取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分鐘滴加完畢；然后將反應(yīng)的溫度保持在0℃-3℃范圍內(nèi)恒溫反應(yīng)3小時后，加入50毫升無水甲醇和25毫升水終止反應(yīng)，反應(yīng)的混合物用15毫升濃度為2mol/L稀鹽酸洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:15)，得到2.14克棕黃固體即化合物3，產(chǎn)率為36％。Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):3040,1240,837；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)。

(4)溴代癸氧基-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成

氮氣保護下，將1.23克化合物3、2.97克1,10-二溴癸烷、0.43克氫氧化鉀和0.16克四丁基溴化銨加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，室溫下攪拌24小時后，用30毫升水洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:20)，得到無色固體1.41克即化合物4，產(chǎn)率為89％。Mp:62±3℃IR(KBr)ν_max(cm^-1):1390,1260,837.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：7.83(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.38(t,J＝6.8Hz,2H),1.95(m,14H),1.6-1.51(m,16H),1.45-1.35(m,20H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)。

(5)對十二烷氧基苯甲醛(化合物5)的合成

在干燥1小時后的100毫升單口燒瓶中加入2.44克對羥基苯甲醛、6.725克溴代十二烷和5.52克無水碳酸鉀，最后加入20毫升經(jīng)CaH₂干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶劑，裝置在氮氣氛圍中80℃反應(yīng)12小時后，加入200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷：石油醚體積比為1:5-1:2)，得到5.75克淡黃色液體即化合物5，產(chǎn)率為98％。bp>300℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1610,1380,1260,841；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.6Hz,10H)。

(6)5-對苯甲酸甲酯基-10,15,20-三對十二烷氧基苯基卟啉(化合物6)的合成

取5.88克化合物5、1.198克對?；郊姿峒柞ズ?.8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通過恒壓滴液漏斗滴加經(jīng)32毫升二甲苯稀釋的1.91克吡咯10分鐘，140℃下回流反應(yīng)3.5小時；反應(yīng)后蒸餾除去溶劑二甲苯，得到黑色粘稠物質(zhì)，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1)，用二氯甲烷/無水甲醇＝1：1重結(jié)晶，得到紫色固體化合物即化合物6，產(chǎn)率為32.3％。Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1350,1240,803；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。

(7)5-對苯甲酸基-10,15,20-三對十二烷氧基苯基卟啉(化合物7)的合成

取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液，用25毫升的四氫呋喃(THF)充分溶解后，加入5毫升的無水甲醇，70℃下回流反應(yīng)3小時，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3之間，抽濾得到綠色的固體即化合物7，產(chǎn)率65％。Mp 176.3-177.5℃；IR(KBr)ν_max(cm^-1):1710,1490,1260,801.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。

(8)苯并菲癸烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉(化合物8)的合成

取0.108克化合物7、0.127克化合物9、0.0027克碳酸鉀和0.16克四丁基溴化銨，加入到6毫升三氯甲烷和12毫升水的混合物中，氮氣氛圍下80℃回流反應(yīng)36小時；用三氯甲烷萃取分出水層和有機層，有機層經(jīng)無水硫酸鈉干燥后旋干，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1:5)，得到0.372克，得到紫紅色固體即化合物8，產(chǎn)率88％；Mp 50.8±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1360,1240,803；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.89(s,8H),8.77(s,2H),8.44(d,J＝7.6Hz,2H),8.30(d,J＝7.5Hz,2H),8.10(d,J＝8.1Hz,6H),7.82(s,6H),7.28(d,J＝7.5Hz,6H),4.51(s,2H),4.18(dd,J＝34.2,5.8Hz,18H),1.92(s,22H),1.42(d,J＝21.3Hz,44H),1.27-0.76(m,36H),-2.75(s,2H).Elemental analysis calcd for C₁₂₇H₁₆₈N₄O₁₁(1925):C,79.18,H,8.81,N,2.89,Found:C,79.17,H,8.79,N,2.91。

(9)苯并菲癸烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉金屬Zn配合物(化合物9)的合成

取0.1克化合物8和0.03克氯化鋅，加入到15毫升N,N-二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲烷的混合物中，氮氣氛圍中65℃下攪拌反應(yīng)3小時后反應(yīng)結(jié)束；用三氯甲烷萃取分出有機層，經(jīng)無水硫酸鈉干燥除水后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1:5)，得到0.087克紫色固體即化合物9，產(chǎn)率85％；IR(KBr)ν_max(cm^-1):1724,1356,1240,804；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.89(s,8H),8.77(s,2H),8.44(d,J＝7.6Hz,2H),8.30(d,J＝7.5Hz,2H),8.10(d,J＝8.1Hz,6H),7.82(s,6H),7.28(d,J＝7.5Hz,6H),4.51(s,2H),4.18(dd,J＝34.2,5.8Hz,18H),1.92(s,20H),1.42(d,J＝21.3Hz,46H),1.27-0.76(m,36H)。