本發(fā)明屬于建筑材料中的混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性高保坍萘系減水劑，特別涉及該種減水劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，基礎(chǔ)建筑設(shè)施的不斷完善，對(duì)混凝土外加劑的需求越來越大。減水劑是一種具有減水效果的外加劑，可顯著改善混凝土的和易性及流動(dòng)性，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性；在不增加單方用水量的前提下可大幅度地改善混凝土和易性及流動(dòng)性；或在混凝土流動(dòng)性基本相同和不影響和易性條件下，減少混凝土單方用水量，降低水膠比，節(jié)約單方膠凝材料用量。減水劑已成為現(xiàn)代混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五種必要組分。

作為第二代減水劑的代表，萘系減水劑具有減水率高、水泥適應(yīng)性好、性能穩(wěn)定、價(jià)格適中等特點(diǎn)，是目前國內(nèi)生產(chǎn)量最大、使用最廣的減水劑之一。但是，其混凝土拌和物的坍落度經(jīng)時(shí)損失快，給泵送、澆筑等過程帶來較大困難，或?qū)е禄炷琳駬v不實(shí)，出現(xiàn)蜂窩麻面，影響構(gòu)件質(zhì)量。

目前很多廠家采用復(fù)配一定量的葡萄糖酸鈉、白糖等緩凝劑來抑制水泥前期水化的方法來減小新拌混凝土坍落度損失，但在使用過程中易出現(xiàn)新拌混凝土前期泌水、后期流動(dòng)性損失依然較快的現(xiàn)象，也會(huì)導(dǎo)致混凝土早期強(qiáng)度受到影響。因此，必須從萘系減水劑結(jié)構(gòu)方面入手，改善萘系減水劑的坍落度經(jīng)時(shí)損失較快的性能缺陷，以滿足市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品性能的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有萘系減水劑坍落度經(jīng)時(shí)損失較快的性能缺陷，提供一種坍落度保持優(yōu)異、減水性能高、且不影響混凝土早期強(qiáng)度的改性高保坍萘系減水劑。

本發(fā)明的技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)，在萘系減水劑合成的縮合步驟中，引入氨基、羥基、磷酸基及苯環(huán)等基團(tuán)，所制得的改性高保坍萘系減水劑不僅減水性能有所提升，而且具有優(yōu)異的坍落度保持性能。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員還發(fā)現(xiàn)，在引入上述基團(tuán)后，所制得的減水劑產(chǎn)品僅僅略微延長(zhǎng)了混凝土凝結(jié)時(shí)間，并且不影響到混凝土的早期強(qiáng)度。

不同于現(xiàn)有技術(shù)中將葡萄糖酸鈉或氨基磺酸系減水劑等簡(jiǎn)單復(fù)配使用，本發(fā)明直接在萘系減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入功能性基團(tuán)，使改性后的萘系減水劑分子具有延緩水泥水化的作用，使減水劑分子不過快地被水泥水化產(chǎn)物所覆蓋而失效，能夠有效減小新拌混凝土坍落度損失、保持其流動(dòng)性，并且避免了直接復(fù)配緩凝劑所帶來的缺陷。

一種改性高保坍萘系減水劑的制備方法，包括以下步驟：

(一)磺化羥甲基苯酚的制備：

在反應(yīng)釜中投入一定量的苯酚、磺化劑及水，在不斷攪拌下加熱至40～50℃；加入32％液堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8～9；滴加甲醛，在滴加過程中應(yīng)控制滴加速度，使體系溫度不超過70℃；滴加完畢后，加熱至80～90℃并恒溫反應(yīng)4～5h；停止加熱，冷卻至40℃左右出料，即得磺化羥甲基苯酚。

(二)改性高保坍萘系減水劑的制備：

(1)磺化：反應(yīng)釜中投入萘的同系物并加熱熔化至130～135℃，加入98％濃硫酸，在150～170℃磺化反應(yīng)3～4h，得到磺化料；

(2)水解：降溫至100～130℃，加入一定量的磷酸及水，水解1～2h；

(3)縮合：經(jīng)水解步驟的物料降溫至90～105℃，加入磺化羥甲基苯酚及氨基羥基萘磺酸，再加入甲醛，在100～105℃進(jìn)行縮合反應(yīng)3～4h；

(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入32％液堿及水，將反應(yīng)物中和至pH值為8～10，即得到所述改性高保坍萘系減水劑。

所述磺化羥甲基苯酚制備過程中的磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉中的一種或幾種的混合物。

所述磺化羥甲基苯酚制備過程中甲醛:苯酚:磺化劑的摩爾比為(2.0～2.4):1:(0.5～1.3)。

所述萘的同系物為工業(yè)萘、甲基萘及β-萘酚中的一種或幾種的混合物。

所述氨基羥基萘磺酸為1-氨基-2-羥基-4-萘磺酸、4-氨基-3-羥基-1-萘磺酸、5-氨基-6-羥基-2-萘磺酸、6-氨基-4-羥基-2-萘磺酸中的一種或幾種的混合物，用量為萘的同系物總質(zhì)量的2～6％。

所述濃硫酸:萘的同系物的摩爾比為(1.1～1.8):1，所述磷酸用量為濃硫酸質(zhì)量的4～12％。

所述磺化羥甲基苯酚用量為萘的同系物總質(zhì)量的5～14％，所述甲醛:萘的同系物的摩爾比為(0.8～1.4):1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明在減水劑的分子結(jié)構(gòu)中引入大量的氨基、羥基及磷酸基及苯環(huán)，在保持萘系減水劑高減水率的同時(shí)，能延緩水泥的水化，繼而改善混凝土的坍落度保持性能，使之在2h以后還有較高的流動(dòng)度，便于運(yùn)輸和施工。

本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、使用方便、效果好、實(shí)用性強(qiáng)。

具體實(shí)施方式

以下用具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式，借此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題，并達(dá)成技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。

實(shí)施例1：

(一)磺化羥甲基苯酚的制備：

在反應(yīng)釜中投入163.8份苯酚、208.8份亞硫酸氫鈉及266份水，邊攪拌邊加熱至40～50℃；加入56.4份32％液堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8～9；控溫滴加將305份甲醛，滴加過程中應(yīng)控制滴加速度，使體系溫度不超過70℃；滴加完畢后加熱至80～90℃并恒溫反應(yīng)4～5h；停止加熱，冷卻至40℃左右出料，即得磺化羥甲基苯酚A。

(二)一種改性高保坍萘系減水劑，其制備步驟如下：

(1)磺化：反應(yīng)釜中投入138份工業(yè)萘及28份甲基萘并加熱熔化至130～135℃，加入145份98％濃硫酸，在160℃磺化反應(yīng)3～4h；

(2)水解：降溫至120℃，加入9.7份磷酸及100份水，水解1～2h；

(3)縮合：降溫至95℃，加入10.8份磺化羥甲基苯酚A及4.2份1-氨基-2-羥基-4-萘磺酸，然后加入95份甲醛，在100～105℃進(jìn)行縮合反應(yīng)3h～4h；

(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入148份32％液堿及236份水，將反應(yīng)物中和至pH值為8～10，即得到改性高保坍萘系減水劑。

實(shí)施例2：

(一)磺化羥甲基苯酚的制備：

在反應(yīng)釜中投入160.8份苯酚、226.7亞硫酸鈉及299份水，邊攪拌邊加熱至40～50℃；控溫滴加將313.5份甲醛，滴加過程中應(yīng)控制滴加速度，使體系溫度不超過70℃；滴加完畢后加熱至80～90℃并恒溫反應(yīng)4～5h；停止加熱，冷卻至40℃左右出料，即得磺化羥甲基苯酚B。

(二)一種改性高保坍萘系減水劑，其制備步驟如下：

(1)磺化：反應(yīng)釜中投入138份工業(yè)萘及28份甲基萘并加熱熔化至130～135℃，加入145份98％濃硫酸，在160℃磺化反應(yīng)3～4h；

(2)水解：降溫至120℃，加入9.7份磷酸及100份水，水解1～2h；

(3)縮合：降溫至95℃，加入19.9份磺化羥甲基苯酚B及5.8份4-氨基-3-羥基-1-萘磺酸，然后加入95份甲醛，在100～105℃進(jìn)行縮合反應(yīng)3h～4h；

(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入148份32％液堿及239份水，將反應(yīng)物中和至pH值為8～10，即得到改性高保坍萘系減水劑。

實(shí)施例3：

(一)磺化羥甲基苯酚的制備：

同實(shí)施例1中磺化羥甲基苯酚的制備方法。

(二)一種改性高保坍萘系減水劑，其制備步驟如下：

(1)磺化：反應(yīng)釜中投入162份工業(yè)萘并加熱熔化至130～135℃，加入163.7份98％濃硫酸，在160℃磺化反應(yīng)3～4h；

(2)水解：降溫至120℃，加入8.2份磷酸及100份水，水解1～2h；

(3)縮合：降溫至95℃，加入10.5份磺化羥甲基苯酚A及5.7份1-氨基-2-羥基-4-萘磺酸，然后加入118份甲醛，在100～105℃進(jìn)行縮合反應(yīng)3～4h；

(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入162份32％液堿及245份水，將反應(yīng)物中和至pH值為8～10，即得到改性高保坍萘系減水劑。

實(shí)施例4：

(一)磺化羥甲基苯酚的制備：

在反應(yīng)釜中投入157份苯酚、208.3份亞硫酸氫鈉及254份水，邊攪拌邊加熱至40～50℃；加入60.7份32％液堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8～9；控溫滴加將320份甲醛，滴加過程中應(yīng)控制滴加速度，使體系溫度不超過70℃；滴加完畢后加熱至80～90℃并恒溫反應(yīng)4～5h；停止加熱，冷卻至40℃左右出料，即得磺化羥甲基苯酚C。

(二)一種改性高保坍萘系減水劑，其制備步驟如下：

(1)磺化：反應(yīng)釜中投入116份工業(yè)萘及52份甲基萘并加熱熔化至130～135℃，加入174.5份98％濃硫酸，在160℃磺化反應(yīng)3～4h；

(2)水解：降溫至120℃，加入7.5份磷酸及100份水，水解1～2h；

(3)縮合：降溫至95℃，加入22.7份磺化羥甲基苯酚C及9.2份4-氨基-3-羥基-1-萘磺酸，然后加入111.3份甲醛，在100～105℃進(jìn)行縮合反應(yīng)3～4h；

(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入146份32％液堿及277份水，將反應(yīng)物中和至pH值為8～10，即得到改性高保坍萘系減水劑。

實(shí)施例5：

(一)磺化羥甲基苯酚的制備：

在反應(yīng)釜中投入150份苯酚、196.8份焦亞硫酸鈉及214份水，邊攪拌邊加熱至40～50℃；加入120.5份32％液堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8～9；控溫滴加將318.7份甲醛，滴加過程中應(yīng)控制滴加速度，使體系溫度不超過70℃；滴加完畢后加熱至80～90℃并恒溫反應(yīng)4～5h；停止加熱，冷卻至40℃左右出料，即得磺化羥甲基苯酚D。

(二)一種改性高保坍萘系減水劑，其制備步驟如下：

(1)磺化：反應(yīng)釜中投入120份工業(yè)萘及55份β-萘酚并加熱熔化至130～135℃，加入148.7份98％濃硫酸，在160℃磺化反應(yīng)3～4h；

(2)水解：降溫至120℃，加入15.2份磷酸及100份水，水解1～2h；

(3)縮合：降溫至95℃，加入15.8份磺化羥甲基苯酚D及5.3份5-氨基-6-羥基-2-萘磺酸，然后加入104.5份甲醛，在100～105℃進(jìn)行縮合反應(yīng)3～4h；

(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入149份32％液堿及258份水，將反應(yīng)物中和至pH值為8～10，即得到改性高保坍萘系減水劑。

實(shí)施例6：

(一)磺化羥甲基苯酚的制備：

同實(shí)施例5。

(二)一種改性高保坍萘系減水劑，其制備步驟如下：

(1)磺化：反應(yīng)釜中投入128份工業(yè)萘及46份β-萘酚并加熱熔化至130～135℃，加入150份98％濃硫酸，在160℃磺化反應(yīng)3～4h；

(2)水解：降溫至120℃，加入10.4份磷酸及100份水，水解1～2h；

(3)縮合：降溫至95℃，加入17.4份磺化羥甲基苯酚D及7.0份6-氨基-4-羥基-2-萘磺酸，然后加入132份甲醛，在100～105℃進(jìn)行縮合反應(yīng)3～4h；

(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入142份32％液堿及250份水，將反應(yīng)物中和至pH值為8～10，即得到改性高保坍萘系減水劑。

對(duì)比例：

一種普通萘系減水劑的合成包括以下步驟：

(1)磺化：反應(yīng)釜中投入162份工業(yè)萘并加熱熔化至130～135℃，加入170份98％濃硫酸，在160℃磺化反應(yīng)3～4h；

(2)水解：降溫至120℃，加入100份水，水解1～2h；

(3)縮合：降溫至95℃，加入110份甲醛溶液，在100℃進(jìn)行縮合反應(yīng)3～4h；

(4)中和：前述縮合料轉(zhuǎn)入中和釜并加入140份32％液堿及243份水，將反應(yīng)物中和至pH值為8～10，即得到產(chǎn)物。

應(yīng)用實(shí)施例1：

為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的改性高保坍萘系減水劑的性能，按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行了不同水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)。試驗(yàn)中三種水泥分別是基準(zhǔn)水泥、中國水泥廠有限公司產(chǎn)的海螺P·O 42.5水泥及江蘇鶴林水泥有限公司產(chǎn)的鶴林P·O 42.5水泥；減水劑除了上述實(shí)施例及對(duì)比例外，還選用山東某廠的FDN萘系減水劑進(jìn)行對(duì)比，摻量為0.75％(以折固后水泥的重量為基準(zhǔn)計(jì))，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1不同萘系減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度

由表1結(jié)果可見，本發(fā)明的改性高保坍萘系減水劑在三種水泥中的水泥凈漿流動(dòng)度尤其是經(jīng)時(shí)損失總體優(yōu)于兩種對(duì)比例中的普通萘系減水劑。

應(yīng)用實(shí)施例2：

按照GB 8076-2008《混凝土外加劑》中高效減水劑的相關(guān)規(guī)定，評(píng)價(jià)摻本發(fā)明的改性高保坍萘系減水劑的混凝土的減水率、含氣量、凝結(jié)時(shí)間及抗壓強(qiáng)度。試驗(yàn)采用基準(zhǔn)水泥，細(xì)度模數(shù)為2.6的中砂，5～20mm連續(xù)級(jí)配的碎石，混凝土配合比為水泥:砂:石＝330:768:1152，調(diào)整用水量使新拌混凝土初始坍落度為80mm±10mm，減水劑的摻量為水泥重量的0.75％(折固)。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2摻本發(fā)明的混凝土性能

由表2結(jié)果可見，本發(fā)明的改性高保坍萘系減水劑摻量為0.75％時(shí)減水率可達(dá)23％以上，略高于普通萘系減水劑；含氣量和空白組相比僅有小幅增加，為非引氣型減水劑；凝結(jié)時(shí)間和普通萘系減水劑相比有一定程度的延長(zhǎng)，但對(duì)于7d、28d抗壓強(qiáng)度無不良影響。

應(yīng)用實(shí)施例3：

按照GB 8076-2008《混凝土外加劑》中泵送劑的相關(guān)規(guī)定，評(píng)價(jià)用本發(fā)明的改性高保坍萘系減水劑復(fù)配成泵送劑并摻入混凝土后的含氣量、凝結(jié)時(shí)間、坍落度及1h經(jīng)時(shí)變化量及抗壓強(qiáng)度。試驗(yàn)采用基準(zhǔn)水泥，細(xì)度模數(shù)為2.6的中砂，5～20mm連續(xù)級(jí)配的碎石，混凝土配合比為水泥:砂:石:水＝360:864:1056:185；泵送劑摻量為1.2％，配方為萘系減水劑:松香類引氣劑:葡萄糖酸鈉:水＝0.4:0.03:0.03:0.54，試驗(yàn)結(jié)果見下表3。

表3摻本發(fā)明復(fù)配成的泵送劑后的混凝土性能

由表3結(jié)果可見，用本發(fā)明的改性高保坍萘系減水劑復(fù)配成泵送劑后摻入混凝土，和普通混凝土相比，含氣量及7d、28d抗壓強(qiáng)度基本不受影響，而混凝土坍落度及坍?dāng)U度，尤其是1h經(jīng)時(shí)變化量有明顯減小，更有利于混凝土長(zhǎng)距離運(yùn)輸及泵送施工。

雖然本發(fā)明通過實(shí)施例進(jìn)行了描述，但實(shí)施例并非用來限定本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)，做出各種變形和改進(jìn)，例如成分比例或時(shí)間范圍的調(diào)整，這種調(diào)整后的效果是可預(yù)測(cè)的，所以其同樣在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請(qǐng)的權(quán)利要求相同或等同的技術(shù)特征所界定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。