本發(fā)明屬于聚丙烯UL94V-2級阻燃劑制備及應用方法領域，具體涉及一種環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽的制備方法及其應用。

背景技術：

聚丙烯(簡稱PP)是全球產(chǎn)量最大的合成樹脂，具有優(yōu)良的絕緣性、耐化學腐蝕和加工性能，且質輕價廉，廣泛應用于包裝、紡織品、建材、汽車、電子/電氣、辦公用品及日用品等很多行業(yè)。聚丙烯非常容易燃燒，其極限氧指數(shù)僅17.0～18.0％，在空氣中著火后不能自熄，容易引起火災，因此需對PP進行阻燃改性。

阻燃改性的通用技術是在PP中加入阻燃劑。傳統(tǒng)的溴-銻協(xié)同阻燃PP，多在PP中添加六溴環(huán)十二烷、八溴醚、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷等溴系阻燃劑，但這類阻燃劑添加量大，嚴重影響PP的力學性能，同時燃燒時會產(chǎn)生大量煙霧和有毒氣體，其應用正受到越來越多的限制。

多種阻燃元素協(xié)效阻燃劑阻燃效率高，添加量小。磷氮溴等三種元素協(xié)效阻燃的聚丙烯最低可添加1～2％即可達到UL 94V-2級別。中國專利文件CN104004270A公開了一種低鹵聚丙烯阻燃材料及其制備方法，它是由均聚聚丙烯，復配型阻燃劑，潤滑劑，抗氧劑和無機填料均勻混合后，經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒得到的；其中復配型阻燃劑是由含磷阻燃劑苯基次磷酸鋁、含溴阻燃劑三聚氰胺氫溴酸鹽或三(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯和阻燃協(xié)效劑2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷混合而成；抗氧劑是由受阻酚類抗氧劑1010和亞磷酸酯類抗氧劑168混合而成?！靶滦土椎鍙秃献枞紕┑闹苽浼捌渥枞季郾┑难芯俊?，王小芬等，《中國塑料》，第28卷第3期，2014,93-94，公開了一種含有三聚氰胺氫溴酸鹽的磷氮溴協(xié)效阻燃劑，并將該阻燃劑應用于PP的阻燃，制得優(yōu)良阻燃性能及力學性能的阻燃材料。但上述的三聚氰胺氫溴酸鹽具有較強酸性，長期高溫加工時會對設備造成腐蝕；另一方面，三聚氰胺氫溴酸鹽的極性較大，在水中的溶解性大，容易吸潮造成阻燃劑的團聚，添加到PP中造成分散不均勻，阻燃PP高溫浸水后，容易引起阻燃效果降低甚至失效。

中國專利文件CN102924752A公開了一種可使聚丙烯阻燃級別達到V2級的阻燃劑的組合物，其是由以下質量份的原料組成：1-99份的先后經(jīng)過交聯(lián)劑和表面改性劑處理的三聚氰胺氫鹵酸鹽、1-99份的金屬次磷酸鹽或金屬次膦酸鹽、0-50份的自由基引發(fā)劑、0-50份的協(xié)效復合組份，所述的協(xié)效復合組份為其他的阻燃劑、阻燃協(xié)效劑、抗氧劑中的至少兩種。采用先經(jīng)過交聯(lián)處理后經(jīng)過硅油表面改性方法解決三聚氰胺氫溴酸鹽的強酸性及吸濕性問題。但三聚氰胺氫溴酸鹽表面仍含有大量的氨基，固吸濕性仍較大，進而會造成阻燃劑的團聚，造成阻燃效率下降。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽的制備方法及其應用。該方法制的環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽，可與金屬次磷酸鹽和/或自由基引發(fā)劑組成新型阻燃體系。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽的制備方法，包括步驟如下：

將環(huán)氧樹脂分散于溶劑中，在10～50℃不斷攪拌，使環(huán)氧樹脂在溶劑中分散均勻，加入固化劑，攪拌反應10～200分鐘；加入三聚氰胺氫溴酸鹽和分散劑，繼續(xù)攪拌反應10～90分鐘，升溫至20～90℃，繼續(xù)反應1～9h；反應結束后，過濾、干燥，即得環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽粉末。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚樹脂、雙酚F縮水甘油醚樹脂、雙酚S縮水甘油醚樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚樹脂、四酚基乙烷四縮水甘油醚樹脂、間苯二酚雙縮水甘油醚樹脂、均苯三酚三縮水甘油醚樹脂、四氫化鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、間苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、均苯三甲酸三縮水甘油酯樹脂、對羥基苯甲酸縮水甘油酯樹脂、對氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂、4,4-二氨基二苯醚、3,4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酸、3,4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酯中的任一種。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的溶劑為甲醇、乙醇、丁醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、丙酮、環(huán)己酮、苯乙酮、甲乙酮中的任一種。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、OP乳化劑中的任一種。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的固化劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙胺、間苯二甲胺、間苯二胺、三乙醇胺、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、苯酮四酸二酐和順丁烯二酸酐中的任一種。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，三聚氰胺氫溴酸鹽與環(huán)氧樹脂的質量比為1:0.05～0.3。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，三聚氰胺氫溴酸鹽與分散劑的質量比為1:0.001～0.1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，環(huán)氧樹脂與固化劑的質量比為1:0.05～0.2。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，環(huán)氧樹脂與溶劑的質量比為1:10～30。

本發(fā)明中所述的三聚氰胺氫溴酸鹽可市場購得，也可按現(xiàn)有技術制備得到。優(yōu)選的制備方法如下：

往反應釜中加入氫溴酸，去離子水，機械攪拌，加入三聚氰胺，升溫至70℃，保溫2小時，反映完畢，降溫至20℃，產(chǎn)品離心，用去離子水洗滌產(chǎn)品至pH＝3-4，濾餅120℃干燥8小時，得到三聚氰胺氫溴酸鹽。

本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽作為使得聚丙烯可達到V2級的阻燃劑原料使用。

一種聚丙烯阻燃劑，包括以下質量份的原料組成：

10-50份的環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽、20-80份的金屬次磷酸鹽或金屬次膦酸鹽或聚磷酸銨或以上三種磷酸鹽的混合物、5-30份的自由基引發(fā)劑。

根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯阻燃劑，優(yōu)選的，所述的自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、2,2’-偶氮-二-(2’-甲基丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、過硫酸銨、過硫酸鉀、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、二叔丁基過氧化物中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯阻燃劑，優(yōu)選的，所述的金屬次磷酸鹽/金屬次膦酸鹽為次磷酸鈉、次磷酸鈣、次磷酸鎂、二乙基次膦酸鋁、甲基次膦酸鋁、乙基丙基次膦酸鋇、丁基次膦酸鈣、十二烷基甲氧基次膦酸錫中的至少一種。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明制得的環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽經(jīng)過環(huán)氧樹脂包覆，大大減少了三聚氰胺氫溴酸鹽表面的氨基基團，使得阻燃劑組合物在水中的溶解度降低，流動性提高、分散性變好以及在聚丙烯樹脂中的分散性提高；由于環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽中的三聚氰胺氫溴酸經(jīng)過環(huán)氧樹脂包覆處理，使得阻燃劑組合物的pH值得到提高，降低了對阻燃聚丙烯加工設備的腐蝕。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。

實施例中所用原料如無特殊說明，均為常規(guī)市購產(chǎn)品。

實施例中所述的三聚氰胺氫溴酸鹽按如下方法制備得到：

往500L的反應釜中加入工業(yè)級氫溴酸(48％)90.00kg，去離子水200.00L,開動機械攪拌，加入三聚氰胺100.00kg，升溫至70℃，保溫2小時，反映完畢，降溫至20℃，產(chǎn)品離心，用去離子水洗滌產(chǎn)品至pH＝3-4，濾餅120℃干燥8小時，得到三聚氰胺氫溴酸鹽140kg。

實施例1：

往500L的反應釜中加入環(huán)氧樹脂E-44 4.5kg,無水乙醇80kg，不斷分散攪拌下溶解環(huán)氧樹脂，加入固化劑三乙烯四胺0.4kg，攪拌分散30min，加入三聚氰胺氫溴酸鹽30kg和分散劑十二烷基苯磺酸鈉100g，繼續(xù)攪拌分散30min，升溫至70℃，保溫4h。反應結束后，抽濾、洗滌，置于烘箱中110℃干燥60h，得到環(huán)氧樹脂包覆的三聚氰胺氫溴酸鹽粉末32kg。

實施例2：

往500L的反應釜中加入環(huán)氧樹脂E-51 3.5kg,甲醇80kg，不斷分散攪拌下溶解環(huán)氧樹脂，加入低分子量聚酰胺0.7kg，攪拌分散30min，加入三聚氰胺氫溴酸鹽20kg和分散劑十二烷基硫酸鈉100g，繼續(xù)攪拌分散30min，升溫至40℃，保溫2h，升溫至70℃，保溫2h。反應結束后，抽濾、洗滌，置于烘箱中110℃干燥60h，得到環(huán)氧樹脂包覆的三聚氰胺氫溴酸鹽粉末21kg。

實施例3：

往500L的反應釜中加入環(huán)氧樹脂E-20 9kg,丙酮和環(huán)己酮(質量比1:1)的混合溶液140kg，不斷分散攪拌下溶解環(huán)氧樹脂，加入三乙烯四胺1.2kg，攪拌分散40min，加入三聚氰胺氫溴酸鹽50kg和分散劑OP乳化劑300g，繼續(xù)攪拌分散30min，升溫至40℃，保溫7h。反應結束后，抽濾、洗滌，置于烘箱中110℃干燥60h，得到環(huán)氧樹脂包覆的三聚氰胺氫溴酸鹽粉末33kg。

將實施例1-3得到的產(chǎn)品和三聚氰胺氫溴酸鹽分別進行其常溫(25℃)下，在水中的溶解度測試，得出結果如表1所示：

表1

由表1可知，環(huán)氧樹脂包覆的三聚氰胺氫溴酸鹽在水中的溶解度、酸性明顯減小。

實施例4：

往500L的反應釜中加入環(huán)氧樹脂3,4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酯10kg,乙二醇100kg，30℃不斷分散攪拌下溶解環(huán)氧樹脂，加入乙二胺0.5kg，攪拌分散20min，加入三聚氰胺氫溴酸鹽200kg和分散劑十二烷基苯磺酸鈉200g，繼續(xù)攪拌分散20min，升溫至40℃，保溫7h。反應結束后，抽濾、洗滌，置于烘箱中110℃干燥60h，得到環(huán)氧樹脂包覆的三聚氰胺氫溴酸鹽粉末。

實施例5：

往500L的反應釜中加入環(huán)氧樹脂4,4-二氨基二苯醚10kg,丁醇300kg，50℃不斷分散攪拌下溶解環(huán)氧樹脂，加入間苯二甲胺2kg，攪拌分散20min，加入三聚氰胺氫溴酸鹽34kg和分散劑十二烷基硫酸鈉3.4kg，繼續(xù)攪拌分散20min，升溫至60℃，保溫4h。反應結束后，抽濾、洗滌，置于烘箱中110℃干燥60h，得到環(huán)氧樹脂包覆的三聚氰胺氫溴酸鹽粉末。

實施例6：

往500L的反應釜中加入環(huán)氧樹脂均苯三甲酸三縮水甘油酯樹脂10kg,甲乙酮150kg，40℃不斷分散攪拌下溶解環(huán)氧樹脂，加入三乙醇胺1kg，攪拌分散20min，加入三聚氰胺氫溴酸鹽100kg和分散劑十二烷基硫酸鈉1kg，繼續(xù)攪拌分散20min，升溫至70℃，保溫3h。反應結束后，抽濾、洗滌，置于烘箱中110℃干燥60h，得到環(huán)氧樹脂包覆的三聚氰胺氫溴酸鹽粉末。

實施例7：

往500L的反應釜中加入環(huán)氧樹脂氫化雙酚A環(huán)氧樹脂10kg,苯乙酮250kg，35℃不斷分散攪拌下溶解環(huán)氧樹脂，加入十二烷基琥珀酸酐1.5kg，攪拌分散20min，加入三聚氰胺氫溴酸鹽150kg和分散劑十二烷基苯磺酸鈉800g，繼續(xù)攪拌分散20min，升溫至80℃，保溫2h。反應結束后，抽濾、洗滌，置于烘箱中110℃干燥60h，得到環(huán)氧樹脂包覆的三聚氰胺氫溴酸鹽粉末。

實施例8：

將實施例3獲得的環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽20重量份，二乙基次磷酸鋁70重量份和10重量份的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷在混合機中混合均勻得到阻燃劑混合物。

實施例9：

將實施例3獲得的環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽10重量份、20重量份的次磷酸鈣、5重量份的過氧化苯甲酰在混合機中混合均勻得到阻燃劑混合物。

實施例10：

將實施例3獲得的環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽30重量份、50重量份的次磷酸鈣、15重量份的過硫酸鉀在混合機中混合均勻得到阻燃劑混合物。

實施例11：

將實施例3獲得的環(huán)氧樹脂包覆三聚氰胺氫溴酸鹽50重量份、80重量份的二乙基次磷酸鋁、30重量份的偶氮二異丁腈在混合機中混合均勻得到阻燃劑混合物。

實施例12～17：

向聚丙烯樹脂中加入實施例8獲得的阻燃劑混合物、硬脂酸鈣、抗氧劑以及相應分數(shù)的滑石粉填充(具體配方組成如表2所示)，180℃下擠出造粒，200℃下注塑成型，基于UL94阻燃標準評價其阻燃等級，經(jīng)測試，實施例12～17配方制的的復合材料，阻燃符合V-2級。

表2