本發(fā)明涉及乳聚丁苯橡膠的補(bǔ)強(qiáng)方法，特別涉及一種硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠的制備方法。

背景技術(shù)：

乳聚丁苯橡膠（ESBR）是由丁二烯和苯乙烯通過乳液聚合工藝而制得的無規(guī)共聚物，其物理機(jī)械性能、加工性能和制品使用性能接近于天然橡膠，而且耐磨性、耐熱性、耐老化性優(yōu)于天然橡膠。制備乳聚丁苯橡膠工藝穩(wěn)定成熟、生產(chǎn)成本低、加工性能優(yōu)異，是目前應(yīng)用最為廣泛的聚合物之一，是國民生活和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱。

木質(zhì)素是一種非結(jié)晶性、高支化三維網(wǎng)狀含芳香環(huán)的酚類生物高分子，高等植物細(xì)胞中廣泛存在木質(zhì)素。自然界中，是世界儲(chǔ)量第二位的可再生天然高分子聚合物，僅次于纖維素。據(jù)估測，全球每年可產(chǎn)生約5×10⁸~36×10⁸噸。在植物體內(nèi)，木質(zhì)素與纖維素、半纖維素等共同構(gòu)成超分子體系，木質(zhì)素粘合纖維素，增強(qiáng)植物體機(jī)械強(qiáng)度。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，到目前為止，雖然還沒有獲知天然木質(zhì)素完整的結(jié)構(gòu)，但經(jīng)過多年研究表明，木質(zhì)素中含有較多的活性基團(tuán)，如芳香基、醇羥基、羧基、甲氧基、共軛雙鍵等，有一定的化學(xué)活性；木質(zhì)素可與橡膠發(fā)生接枝、交聯(lián)等反應(yīng)，且木質(zhì)素中羥基活性基團(tuán)能與橡膠中共軛雙鍵的π電子云形成芳香氫鍵；甲氧基、羥基和羰基等基團(tuán)中的氧原子上未共用電子對能與金屬離子以配位鍵的方式形成木質(zhì)素-金屬螯合物，并利用木質(zhì)素分子的反應(yīng)活性構(gòu)筑橡膠交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使木質(zhì)素起到補(bǔ)強(qiáng)橡膠的作用。

相關(guān)木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)橡膠產(chǎn)品以改善天然橡膠或合成橡膠性能的文獻(xiàn)報(bào)道較多，但是大多在加工過程中添加木質(zhì)素或者直接與膠乳機(jī)械共混，或者通過復(fù)合、改性來改善木質(zhì)素的性能。然而，在加工過程中加入木質(zhì)素或者與膠乳機(jī)械共混，木質(zhì)素具有不易分散，且易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，因此補(bǔ)強(qiáng)效果有待提高。另一方面，粉狀填料易漂浮，給操作環(huán)境帶來污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠的制備方法。

一、改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠的制備

本發(fā)明改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠的制備方法，包括以下兩個(gè)工藝步驟：

1、硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素

將硅烷偶聯(lián)劑以1:1~1:6的質(zhì)量比分散于乙醇中，得硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液；將木質(zhì)素以1:5~1:10的質(zhì)量比分散于去離子水或蒸餾水中，并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，過濾，除去未溶解的雜質(zhì)，得到木質(zhì)素水溶液；攪拌下將硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液滴加到木質(zhì)素水溶液中，繼續(xù)攪拌20~60 min，得硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素溶液。

所述硅烷偶聯(lián)劑采用KH550，其化學(xué)名稱為Y-氨丙基三乙氧基硅烷，呈堿性；分子式為N₂N-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OC₂H₅)₃。

2、分步絮凝-凝聚法制備補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠

將乳聚丁苯橡膠加熱至40 ~ 55℃，依次加入防老劑、硫化促進(jìn)劑，攪拌混勻后加入上述硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素溶液中，在40 ~ 55℃下攪拌20 ~ 60 min；再加入飽和氯化鈉水溶液進(jìn)行破乳，乳液破乳后繼續(xù)30 ~ 60 min；然后加入硫酸溶液進(jìn)行橡膠凝聚；待橡膠凝聚完全后攪拌30~ 60min；洗滌，脫水，干燥，制得硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠成品。

所述防老劑為N-辛基-N-苯基對苯二胺與喹啉的復(fù)配物，且N-辛基-N-苯基對苯二胺與喹啉的質(zhì)量比為1:1~1:5。防老劑加入量為乳聚丁苯橡膠中干膠質(zhì)量的0.1%~0.5%。

所述硫化促進(jìn)劑為三烷基氯化銨，其加入量為乳聚丁苯橡膠中干膠質(zhì)量的0.03%~ 0.09%。

所述硫酸溶液的質(zhì)量濃度為1%~3％，其目的是使乳液中橡膠凝聚，當(dāng)橡膠完全凝聚后停止加入。

二、補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠的表征分析

1、掃描電鏡分析

圖1為補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品斷面的微觀形貌圖?？梢钥闯?，補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品斷面上，硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素均勻分散于橡膠基底中。

2、紅外光譜分析

圖2為硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠紅外光譜圖。通過與原料乳聚丁苯橡膠比較后發(fā)現(xiàn)，2921 cm^-1、2850 cm^-1出現(xiàn)的尖峰為木質(zhì)素和ESBR中甲基、亞甲基中C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1180 cm^-1處的新峰為C-N的伸縮振動(dòng)峰，表明聚合物中存在硅烷偶聯(lián)劑；1600 cm^-1處的峰為橡膠中苯環(huán)的特征峰；1744 cm^-1處的新峰為木質(zhì)素中羰基C=O特征峰，1805 cm^-1、1860 cm^-1、1943 cm^-1為苯環(huán)的倍頻峰，由此表明聚合物中含有木質(zhì)素。說明制得的乳聚丁苯橡膠中含有硅烷偶聯(lián)劑和木質(zhì)素。

三、補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠的力學(xué)性能

針對硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠，考察了改性劑（硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素）用量對補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖3所示。力學(xué)性能指標(biāo)包括拉伸強(qiáng)度（a）、扯斷伸長率（b）、300%定伸應(yīng)力（c）、橡膠硬度（d）、門尼黏度（e）及老化系數(shù)（f）。由圖3看出，不同的改性劑用量影響補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠的力學(xué)性能，其中，橡膠的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到28.5 MPa，扯斷伸長率可增長15.2%；300%定伸應(yīng)力可提高8.5%，達(dá)到20.4 MPa；橡膠硬度（邵A）由74降低到70。橡膠的門尼黏度可達(dá)56.8；橡膠的耐磨性能提高了19.4%。因此，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)后，乳聚丁苯橡膠的力學(xué)性能得到有效改善與提高。

綜上所述，本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素，使其分子中含有兩種不同的活性基團(tuán)-氨基和氧基與木質(zhì)素進(jìn)行偶聯(lián)，增強(qiáng)了木質(zhì)素的粘結(jié)性；再采用分步絮凝-凝聚法制備用改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠，補(bǔ)強(qiáng)效果明顯，大大提高了產(chǎn)品的力學(xué)性能與抗老化等性能。另外，本發(fā)明改性木質(zhì)素的工藝簡單，操作方便；采用溶液狀木質(zhì)素，安全環(huán)保。

附圖說明

圖1為硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠掃描電鏡圖。

圖2 為硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠紅外光譜圖。

圖3為硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠力學(xué)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠的制備和性能作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

（1）硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素：將硅烷偶聯(lián)劑按1:1~1:6質(zhì)量比分散于乙醇中并攪拌10~15min左右使其充分分散，得硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液；將木質(zhì)素以1:5~1:10的質(zhì)量比分散于水中并攪拌20~ 60 min使其溶解，過濾，除去未溶解的雜質(zhì)后制成木質(zhì)素水溶液；然后在攪拌下將硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液滴加到木質(zhì)素水溶液中，攪拌20~60 min，制得硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素。

（2）分步絮凝-凝聚法制備補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠：將500 g乳聚丁苯橡膠的膠乳置于恒溫水浴鍋中，在恒速攪拌器攪拌（600 rpm）下加熱至50℃；依次加入0.2 g防老劑（N-辛基-N-苯基對苯二胺與喹啉以1:3的質(zhì)量比復(fù)配）、0.05 g三烷基氯化銨；調(diào)高攪拌速度（800 rpm），將50 mL硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素溶液滴加到膠乳中（5 min內(nèi)滴加完畢），繼續(xù)攪拌20 min；然后在攪拌下滴加400 mL飽和氯化鈉水溶液進(jìn)行破乳；乳液破乳后繼續(xù)攪拌30 min；然后滴加50 mL硫酸溶液（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%）使橡膠凝聚；待橡膠凝聚完全后繼續(xù)攪拌30 min；洗滌、脫水，恒溫干燥箱干燥，制得硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品。

經(jīng)檢測，木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到27.5 MPa，扯斷伸長率為440%，300%定伸應(yīng)力達(dá)到20 MPa；硬度（邵A）為72，門尼黏度可達(dá)55；耐磨性能提高了15%。

實(shí)施例2

（1）硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素：同實(shí)施例1。

（2）分步絮凝-凝聚法制備補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠：將1000 g乳聚丁苯橡膠的膠乳置于恒溫水浴鍋中，在恒速攪拌器（600 rpm）攪拌下加熱至40℃；依次加入0.3 g防老劑（N-辛基-N-苯基對苯二胺與喹啉以1:1的質(zhì)量比復(fù)配）、0.09 g三烷基氯化銨；調(diào)高攪拌速度（800 rpm），將100 mL硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素溶液滴加到膠乳中（10 min內(nèi)滴加完畢），繼續(xù)攪拌40 min；再在攪拌下滴加1000 mL飽和氯化鈉水溶液進(jìn)行破乳，乳液破乳后繼續(xù)攪拌40 min；然后滴加100 mL硫酸溶液（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%）使橡膠凝聚；待橡膠凝聚完全后，繼續(xù)攪拌40 min；洗滌，脫水，恒溫干燥箱干燥，即得硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品。

經(jīng)檢測，木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到28 MPa，扯斷伸長率為445%，300%定伸應(yīng)力達(dá)到20.4 MPa；硬度（邵A）為70，門尼黏度可達(dá)56.8；耐磨性能提高了16%。

實(shí)施例3

（1）硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素：同實(shí)施例1。

（2）分步絮凝-凝聚法制備補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠：3000 g乳聚丁苯橡膠的膠乳置于恒溫水浴鍋中，在恒速攪拌器攪拌下（600 rpm）加熱至50℃，依次加入1.0 g防老劑（N-辛基-N-苯基對苯二胺與喹啉以1:5的質(zhì)量比復(fù)配）、0.3 g三烷基氯化銨；調(diào)高攪拌速度（800 rpm），將300 mL硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素溶液滴加到膠乳中（20 min內(nèi)滴加完畢）；繼續(xù)攪拌60 min；再在攪拌下滴加1500 mL飽和氯化鈉水溶液進(jìn)行破乳；乳液破乳后繼續(xù)攪拌60 min，然后滴加200 mL硫酸溶液（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%）使橡膠凝聚；待橡膠凝聚完全后，繼續(xù)攪拌60 min，洗滌，脫水，恒溫干燥箱干燥，即得硅烷偶聯(lián)劑改性木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品。

經(jīng)檢測，木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到27 MPa，扯斷伸長率為442%，300%定伸應(yīng)力達(dá)到20.2 MPa；硬度（邵A）為70，門尼黏度可達(dá)56.8；耐磨性能提高了18%。

上述各實(shí)施例中，乳聚丁苯橡膠的牌號為SBR1500膠乳，其固含量為22.5%。