本發(fā)明涉及半導體芯片封裝領域，特別涉及一種在硅通孔內一步化學接枝有機絕緣膜的方法。
背景技術：
將有機聚合物覆蓋在硅表面在許多領域中是有巨大益處的，特別是在微電子，生物傳感器和分子電子學等半導體領域內。近些年來，第四代三維封裝即硅通孔技術，簡稱TSV技術成為研究的熱門。所以，在硅通孔內制備有機膜成為了非常重要的實驗議題。在硅通孔內使用電化學方法沉積重氮鹽非常熱門，因為這種方法可以在溶液中進行，在工業(yè)生產易于實現，耗材較少，且未來的應用前景十分廣泛。
在文獻中，旋涂法作為一種被廣泛采用的在硅通孔中進行有機改性的方法。但是這種方法制備的圖層物理吸附性較差，在各種狀態(tài)下都非常的脆弱。同時，由于解吸附作用，長期來看容易導致有機膜產生不穩(wěn)定性。所以，一直以來工業(yè)界有希望能找到一種替代方法，使得硅孔內壁和有機膜之間產生真正的化學鍵連接。
有很多方法可以在硅孔內壁和有機膜之間形成化學鍵的連接，例如開環(huán)移位聚合法，陰極電鍍法，原子轉移自由基聚合法。但是這些方法都需要兩步過程，首先是引發(fā)劑的自組裝，然后是控制聚合。此過程通常都需要在有機介質中進行，在工業(yè)生產中不易實現。
技術實現要素：
針對現有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種在硅通孔內一步法化學接枝有機絕緣膜的方法。本發(fā)明中，我們首先提出了在電解質溶液中加入氟離子之后，在沒有任何外加儀器的要求下，在重氮鹽的作用下，單體和重氮鹽一起同時直接沉積在硅通孔內壁上。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的：
本發(fā)明提供了一種硅通孔中一步法化學接枝有機絕緣膜的方法，包括以下步驟：將帶有硅通孔的硅片進行真空預處理后，置于電解質溶液中進行化學鍍，即可。
優(yōu)選地，所述電解質溶液包括以下濃度的各組分：所述表面活性劑的濃度為不超過20g/L，所述有機單體的濃度為不超過其溶解度，所述重氮鹽的濃度為0.1～10g/L，所述氟離子的濃度為0.1-8mol/L。
優(yōu)選地，所述表面活性劑包括十二烷基磺酸鈉、硫酸化蓖麻油中的至少一種；
所述有機單體包括聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、2-全氟辛基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一種；
所述重氮鹽包括四氟硼酸重氮鹽，吡唑重氮內鹽，三蝶烯重氮鹽中的至少一種。
優(yōu)選地，所述氟離子來源包括氫氟酸或氟化鈉。
優(yōu)選地，所述電解質溶液的pH值不超過3，通過在電解質溶液中加入鹽酸來控制pH值。
優(yōu)選地，所述化學鍍的溫度為5-30℃，時間為0.1-10h。
優(yōu)選地，所述硅通孔的孔徑為1-500μm，深度為1-500μm。
優(yōu)選地，所述硅片為n型或者p型，電阻率在0-1000Ω/m。
優(yōu)選地，所述真空預處理具體采用以下步驟：將帶有硅通孔的硅片依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗5-15分鐘。采用該預處理后的硅片，可以使鍍液迅速進入硅通孔中，讓反應得以順利進行。
優(yōu)選地，所述有機絕緣膜在硅通孔側壁的厚度為0.01-3μm，在硅通孔底部的厚度為0.01-10μm。
優(yōu)選地，所述有機絕緣膜的擊穿電壓為0.5-1.5MV/cm。接枝的有機絕緣膜有良好的絕緣性能。
與現有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：本發(fā)明是一種在硅通孔內，有效的一步法化學接枝有機絕緣膜的方法，在F-作用下，不需要其他的外加設備和溫度條件，即可在硅通孔內制備出均一且保型性較好的具有大深寬比的厚有機膜；本發(fā)明步驟簡單易于操作，成本較低，適用于半導體領域和工業(yè)生產。
附圖說明
通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：
圖1為本發(fā)明的硅通孔內一步法化學接枝有機絕緣膜的截面圖；
其中，1-有機絕緣膜；2-硅通孔。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
本實例涉及一種在硅通孔內一步法化學接枝有機絕緣膜的方法，具體步驟如下：
步驟(1)將p型，電阻率為50Ω/m，孔徑為100μm，孔深為200μm的帶有硅通孔的薄片依次在丙酮，酒精，去離子水中超聲清洗10分鐘；
步驟(2)配置電解質溶液，其中有5g/L的十二烷基磺酸鈉，0.5mol/L的鹽酸，0.5mol/L的丙烯酸，1g/L的吡唑重氮內鹽，1mol/L的氟化鈉。所述電解質溶液的pH值為1。
步驟(3)將步驟(1)中的硅片置于步驟(2)中的電解質溶液中5h，溫度控制在25℃，無需添加任何儀器，測量其截面如圖1所示，在硅通孔2上接枝了有機絕緣膜1。在F-離子作用下得到了孔內壁為500nm的有機膜，底部為700nm的有機膜，擊穿電壓為1MV/cm。
實施例2
本實例涉及一種在硅通孔內一步法化學接枝有機絕緣膜的方法，具體步驟如下：
步驟(1)將p型，電阻率為500Ω/m，孔徑為200μm，孔深為300μm的帶有硅通孔的薄片依次在丙酮，酒精，去離子水中超聲清洗10分鐘；
步驟(2)配置電解質溶液，其中有10g/L的十二烷基磺酸鈉，0.55mol/L的鹽酸，1mol/L的甲基丙烯酸三氟乙酯，2g/L的吡唑重氮內鹽，2mol/L的氫氟酸。所述電解質溶液的pH值為2。
步驟(3)將步驟(1)中的硅片置于步驟(2)中的電解質溶液中4h，溫度控制在23℃，無需添加任何儀器，測量其截面如圖1所示。在F-離子作用下得到了孔內壁為400nm的有機膜，底部為600nm的有機膜，擊穿電壓為0.8MV/cm。
實施例3
本實例涉及一種在硅通孔一步法化學接枝有機絕緣膜的方法，具體步驟如下：
步驟(1)將n型，雜質均勻摻雜濃度為200/cm3，電阻率為5Ω/m，孔徑為300μm，孔深為200μm的帶有硅通孔的薄片硅片依次在丙酮，酒精，去離子水中超聲清洗10分鐘；
步驟(2)配置電解質溶液，其中有20g/L的硫酸化蓖麻油，0.6mol/L的鹽酸，0.5mol/L的甲基丙烯酸三氟乙酯，5g/L的三蝶烯重氮鹽，3mol/L的氟化鈉。所述電解質溶液的pH值為3。
步驟(3)將步驟(1)中的硅片置于步驟(2)中的電解質溶液中3h，溫度控制在20℃，無需添加任何儀器，測量其截面如圖1所示。在F-離子作用下得到了孔內壁為300nm的有機膜，底部為400nm的有機膜，擊穿電壓為0.9MV/cm。
對比例1
本對比例涉及一種在硅通孔中一步法化學接枝有機絕緣膜膜的方法，具體步驟與實施例1相同，不同之處僅在于：本對比例的電解質溶液中不含有氟離子。該對比例中，由于無氟離子的存在，無法在硅通孔的內壁上接枝有機絕緣膜，硅通孔表面沒有明顯變化。
對比例2
本對比例涉及一種在硅通孔中一步法化學接枝有機絕緣膜的方法，具體步驟與實施例1相同，不同之處僅在于：本對比例的電解質溶液中不含有鹽酸。所述電解質溶液的pH值為7。該對比例中，有機物在接枝過程中出現了分解，電解質溶液不穩(wěn)定，無法進行有效的化學接枝。
對比例3
本對比例涉及一種在硅通孔中一步法化學接枝有機絕緣膜的方法，具體步驟與實施例1相同，不同之處僅在于：本對比例所述的硅片不經過預處理。該對比例中，沒有預處理的硅片上，電解質溶液無法有效進入硅通孔內，所以無法形成有機膜或形成的有機膜小于10nm無應用價值。
本發(fā)明具體應用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。應當指出，以上實施例僅用于說明本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護范圍。對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發(fā)明的保護范圍。