本發(fā)明涉及高性能、耐高溫蜂窩結構材料領域，具體地，涉及一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料的制備方法以及該方法制備的蜂窩結構復合材料。
背景技術：
蜂窩結構材料因為形狀模仿天然蜂窩而得名，具有輕質、高強度的性能特點，作為夾層支撐結構材料在航空航天、交通運輸、國防軍工等領域具有廣泛的應用。傳統(tǒng)蜂窩結構材料主要包括布蜂窩、紙蜂窩、金屬蜂窩等。其中，源于芳綸纖維的芳綸紙蜂窩，因為具有高強度、高模量、低密度和良好的絕緣性能等特點，成為了蜂窩結構的重要材料之一。但是芳綸纖維由于固有的化學結構導致其吸水率偏高，耐濕熱老化性能略顯不足，在一定程度上影響其在某些高濕、高溫環(huán)境中的應用。針對此問題，有研究采用聚酰亞胺紙為壁材，替代芳綸紙制備了聚酰亞胺紙蜂窩結構。聚酰亞胺紙的原料為聚酰亞胺短切纖維，該類材料相比芳綸材料具有更為優(yōu)異的耐高低溫性能、力學性能和低吸水率的性能特點，能夠很好的提高蜂窩材料的高低溫使用性能和耐濕熱老化性能。不足之處是聚酰亞胺紙的壓縮強度略低，影響蜂窩材料的抗壓支撐性能。因此，如何提高聚酰亞胺蜂窩材料的壁材強度，成為了高性能聚酰亞胺蜂窩材料亟待解決的一個關鍵問題。
在蜂窩結構材料的研究和發(fā)展過程中，具有特殊電性能的結構功能一體化蜂窩結構材料，由于可以同時起到電磁波吸收和結構支撐的作用，對于簡化航空航天領域中飛行器的結構功能單元，減輕消極重量，提高有效航行里程具有重要作用。因此，如何控制蜂窩材料具有一定的電性能，逐漸成為了蜂窩結構材料設計和制備過程中需要考慮的另一個重要問題。
技術實現(xiàn)要素：
針對以上問題，本發(fā)明提出了一種通過提高聚酰亞胺蜂窩結構材料的壁材強度，從而提高聚酰亞胺蜂窩結構材料的抗壓縮性能的蜂窩材料制備方法。同時結合蜂窩材料結構功能一體化的設計思想，在壁材中引入導電填料，通過控制填料的種類和含量調(diào)節(jié)蜂窩壁材的電性能，從而使蜂窩結構材料具有一定的電磁波吸收功能，實現(xiàn)結構和功能的一體化呈現(xiàn)。
以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料，其特征在于，所述聚酰亞胺片材由聚酰亞胺纖維作為增強體，由聚酰亞胺樹脂或聚酰胺酸溶液作為基體，經(jīng)熱固化制成，采用聚酰亞胺膠粘。
進一步聚酰亞胺片材中還含有絕緣填料或導電填料；絕緣填料或導電填料占聚酰亞胺片材的體積分數(shù)為0-60％。絕緣填料或導電填料優(yōu)選自：碳納米管、石墨烯、云母粉、導電纖維；優(yōu)選導電纖維與與聚酰亞胺纖維增強體進行混編的方式加入。
增強體可以為聚酰亞胺短切纖維，也可以為聚酰亞胺纖維織物，其中聚酰亞胺短切纖維的長度在1mm-20mm之間，聚酰亞胺纖維織物的面密度在10-400g/m2；增強體在聚酰亞胺片材中的質量分數(shù)為10％-80％。
所述聚酰亞胺片材的厚度在0.04mm-2mm之間，面密度在40-2000g/m2之間。
所述的一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料，包括壁材、粘接膠全部為聚酰亞胺材料制成，具有優(yōu)異的力學性能、耐濕熱老化性能和熱穩(wěn)定性，其平壓強度大于1.2MPa，60℃、95％RH濕熱老化500h后的平壓強度保持率大于95％，空氣氣氛下5wt％熱分解溫度大于500℃。
所述的一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料，可應用于汽車、高鐵、飛機、艦艇等運輸工具中的結構支撐層，雷達罩的支撐層，吸波功能層，以及吸波-透波結構功能一體化材料。
另一方面，本發(fā)明提供了一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將絕緣填料或導電填料均勻分散于聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺樹脂溶液中；一般溶液采用的溶劑為：N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮；
(2)將聚酰亞胺短切纖維或聚酰亞胺纖維織物與步驟(1)中的聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺樹脂溶液制備聚酰亞胺片材預成型體；
(3)將步驟(2)得到的片材預成型體經(jīng)模具熱壓形成帶有凹凸結構的型材；
(4)將步驟(3)得到的型材在凸起面外側涂膠，然后將凸起面外側兩兩相對貼合粘接并熱壓固化，得到疊層型材；
(5)將步驟(4)得到的疊層型材經(jīng)定向拉伸形成蜂窩狀結構材料；
(6)將步驟(5)得到的蜂窩材料再次浸膠，并加熱固化定型。
所述的一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料的制備方法，其中，步驟(2)所述聚酰亞胺片材預成型體中控制溶劑質量分數(shù)在2％-20％之間；
所述的一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料的制備方法，其中，步驟(3)中的熱壓溫度在100℃-400℃之間，壓力在0.5-10MPa之間，時間在5s-8h之間。
所述的一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料的制備方法，其中，步驟(4)中的膠液選擇為聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺樹脂，熱壓溫度在100℃-400℃之間，壓力在0.5-10MPa之間，時間在5s-8h之間。
所述的一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料的制備方法，其中，步驟(6)中的固化溫度為100℃-400℃之間，時間在1min-8h之間。
本發(fā)明中，采用聚酰亞胺短切纖維或聚酰亞胺纖維織物作為纖維增強體，采用聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺樹脂作為基體樹脂制備復合材料片材，具有良好的壓縮強度，從而有效的提高了蜂窩結構的抗壓縮性能。同時，在壁材中還可通過引入導電填料的方式賦予壁材一定的導電和導熱性能，尤其采用導電纖維作為填料時，可通過與聚酰亞胺纖維增強體混編的方式，既起到力學性能的增強效果，又能夠提高壁材的電導率，避免了單獨使用粉體填料時力學性能與導電性能難以兼顧的問題。本發(fā)明可實現(xiàn)結構和功能一體化蜂窩材料的大規(guī)模生產(chǎn)制備。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
(1)采用聚酰亞胺片材代替聚酰亞胺紙作為壁材制備聚酰亞胺蜂窩，有效的提高了聚酰亞胺蜂窩的抗壓性能；
(2)在壁材中引入導電填料，賦予壁材一定的導電導熱性能，實現(xiàn)結構功能一體化蜂窩材料的制備。
(3)制備的聚酰亞胺蜂窩材料具有耐高溫、高強度、耐濕熱老化性能好的性能特點。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
附圖說明
圖1本發(fā)明方法的制備路線一種示意圖。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
實施例1
(1)將碳納米管均勻分散于聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸溶液的固含量為15wt％，碳納米管的添加量為聚酰胺酸質量的5％；
(2)取面密度為100g/m2的聚酰亞胺纖維布，將步驟(1)得到的混合溶液均勻涂覆在纖維布表面并浸潤纖維布，得到纖維布片材預成型體，其中，纖維的質量分數(shù)為50％，加熱控制溶劑質量分數(shù)為20％；
(3)將步驟(2)得到的片材預成型體經(jīng)模具熱壓形成帶有凹凸結構的型材(邊長5mm)，加熱程序為100℃保溫1h，然后經(jīng)1h升溫至200℃，保溫1h，繼續(xù)經(jīng)過1h升溫至300℃，保溫1h，在100℃保溫0.5h之后開始加壓，壓力1MPa；
(4)將步驟(3)得到的型材在凸起面外側涂覆聚酰亞胺膠液，然后以凸起面外側相對貼合粘接并熱壓固化，壓力2MPa，溫度320℃，時間0.2h；
(5)將步驟(4)得到的疊層片材經(jīng)定向拉伸形成蜂窩狀結構材料；
(6)將步驟(1)中的聚酰胺酸混合溶液稀釋至固含量為5wt％，并將該溶液刷涂在步驟(5)得到的蜂窩狀結構材料表面，并加熱固化定型，加熱程序為100℃保溫2h，然后經(jīng)1.5h升溫至200℃，保溫1h，繼續(xù)經(jīng)過2h升溫至350℃，保溫1h，得到一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料S1。
實施例2
(1)將石墨烯均勻分散于聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸溶液的固含量為18wt％，石墨烯的添加量為聚酰胺酸質量的1％；
(2)取面密度為10g/m2的聚酰亞胺纖維布，將步驟(1)得到的混合溶液均勻涂覆在纖維布表面并浸潤纖維布，得到纖維布片材預成型體，其中纖維的質量分數(shù)為20％，加熱控制溶劑的質量分數(shù)為10％；
(3)將步驟(2)得到的片材預成型體經(jīng)模具熱壓形成帶有凹凸結構的型材(邊長5mm)，加熱程序為100℃保溫1h，然后經(jīng)1h升溫至200℃，保溫1h，繼續(xù)經(jīng)過1h升溫至300℃，保溫1h，在100℃保溫0.5h之后開始加壓，壓力1MPa；
(4)將步驟(3)得到的型材在凸起面外側涂覆聚酰亞胺膠液，然后以凸起面外側相對貼合粘接并熱壓固化，壓力2MPa，溫度320℃，時間0.2h；
(5)將步驟(4)得到的疊層片材經(jīng)定向拉伸形成蜂窩狀結構材料；
(6)將步驟(1)中的聚酰胺酸混合溶液稀釋至固含量為5wt％，并將該溶液刷涂在步驟(5)得到的蜂窩狀結構材料表面，并加熱固化定型，加熱程序為100℃保溫2h，然后經(jīng)1.5h升溫至200℃，保溫1h，繼續(xù)經(jīng)過2h升溫至350℃，保溫1h，得到一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料S2。
實施例3
(1)將云母粉均勻分散于聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸溶液的固含量為10wt％，云母的添加量為聚酰胺酸質量的2％；
(2)取面密度為300g/m2的聚酰亞胺纖維布，將步驟(1)得到的混合溶液均勻涂覆在纖維布表面并浸潤纖維布，得到纖維布片材預成型體，其中纖維的質量分數(shù)為50％，加熱控制溶劑的質量分數(shù)為10％；
(3)將步驟(2)得到的片材預成型體經(jīng)模具熱壓形成帶有凹凸結構的型材(邊長5mm)，加熱程序為100℃保溫1h，然后經(jīng)1h升溫至200℃，保溫1h，繼續(xù)經(jīng)過1h升溫至300℃，保溫1h，在100℃保溫0.5h之后開始加壓，壓力1MPa；
(4)將步驟(3)得到的型材在凸起面外側涂覆聚酰亞胺膠液，然后以凸起面外側相對貼合粘接并熱壓固化，壓力2MPa，溫度320℃，時間0.2h；
(5)將步驟(4)得到的疊層片材經(jīng)定向拉伸形成蜂窩狀結構材料；
(6)將步驟(1)中的聚酰胺酸混合溶液稀釋至固含量為5wt％，并將該溶液刷涂在步驟(5)得到的蜂窩狀結構材料表面，并加熱固化定型，加熱程序為100℃保溫2h，然后經(jīng)1.5h升溫至200℃，保溫1h，繼續(xù)經(jīng)過2h升溫至350℃，保溫1h，得到一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料S3。
實施例4
(1)將聚酰亞胺短切纖維(5mm)均勻分散于聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸溶液的固含量為10wt％，短切纖維的添加量為聚酰胺酸質量的60％；
(2)將步驟(1)得到的混合溶液流延得到纖維片材預成型體，加熱控制溶劑的質量分數(shù)為10％；
(3)將步驟(2)得到的片材預成型體經(jīng)模具熱壓形成帶有凹凸結構的型材(邊長5mm)，加熱程序為100℃保溫1h，然后經(jīng)1h升溫至200℃，保溫1h，繼續(xù)經(jīng)過1h升溫至300℃，保溫1h，在100℃保溫0.5h之后開始加壓，壓力1MPa；
(4)將步驟(3)得到的型材在凸起面外側涂覆聚酰亞胺膠液，然后以凸起面外側相對貼合粘接并熱壓固化，壓力2MPa，溫度320℃，時間0.2h；
(5)將步驟(4)得到的疊層片材經(jīng)定向拉伸形成蜂窩狀結構材料；
(6)將步驟(1)中的聚酰胺酸混合溶液稀釋至固含量為5wt％，并將該溶液刷涂在步驟(5)得到的蜂窩狀結構材料表面，并加熱固化定型，加熱程序為100℃保溫2h，然后經(jīng)1.5h升溫至200℃，保溫1h，繼續(xù)經(jīng)過2h升溫至350℃，保溫1h，得到一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料S4。
實施例5
(1)合成固含量為15％的聚酰胺酸溶液；
(2)取面密度為200g/m2的聚酰亞胺纖維布，將步驟(1)得到的聚酰胺酸溶液均勻涂覆在纖維布表面并浸潤纖維布，得到纖維布片材預成型體，其中纖維布的質量分數(shù)為50％，加熱控制溶劑的質量分數(shù)為10％；
(3)將步驟(2)得到的片材預成型體經(jīng)模具熱壓形成帶有凹凸結構的型材(邊長5mm)，加熱程序為100℃保溫1h，然后經(jīng)1h升溫至200℃，保溫1h，繼續(xù)經(jīng)過1h升溫至300℃，保溫1h，在100℃保溫0.5h之后開始加壓，壓力1MPa；
(4)將步驟(3)得到的型材在凸起面外側涂覆聚酰亞胺膠液，然后以凸起面外側相對貼合粘接并熱壓固化，壓力2MPa，溫度320℃，時間0.2h；
(5)將步驟(4)得到的疊層片材經(jīng)定向拉伸形成蜂窩狀結構材料；
(6)將步驟(1)中的聚酰胺酸混合溶液稀釋至固含量為5wt％，并將該溶液刷涂在步驟(5)得到的蜂窩狀結構材料表面，并加熱固化定型，加熱程序為100℃保溫2h，然后經(jīng)1.5h升溫至200℃，保溫1h，繼續(xù)經(jīng)過2h升溫至350℃，保溫1h，得到一種以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料S5。
實施例6
按照實施例5的方法制備蜂窩結構材料S6，不同的是，步驟(2)中纖維布的質量分數(shù)為10％，加熱控制溶劑的質量分數(shù)為5％。
實施例7
按照實施例5的方法制備蜂窩結構材料S7，不同的是，步驟(2)中纖維布的質量分數(shù)為80％，加熱控制溶劑的質量分數(shù)為3％。
實施例8
按照實施例5的方法制備蜂窩結構材料S8，不同的是，步驟(2)中纖維布的面密度為70g/m2。
實施例9
按照實施例5的方法制備蜂窩結構材料S9，不同的是，步驟(2)中纖維布的面密度為300g/m2。
實施例10
按照實施例5的方法制備蜂窩結構材料S10，不同的是，步驟(2)中的纖維布由聚酰亞胺纖維與聚酰亞胺導電纖維按照體積比2:1的比例混編而成。
實施例11
按照實施例5的方法制備蜂窩結構材料S11，不同的是，步驟(2)中的纖維布由聚酰亞胺纖維與聚酰亞胺導電纖維按照體積比1:2的比例混編而成。
對比例1
按照實施例4的方法制備蜂窩結構材料D1，不同的是，步驟(2)中纖維為芳綸1313短纖維。
對比例2
按照實施例5的方法制備蜂窩結構材料D2，不同的是，步驟(2)中纖維布為Kevlar49纖維布。
測試例
按照GB/T 1453-2005測試蜂窩結構的壓縮強度，采用熱失重分析儀測試材料的5wt％分解溫度。
按照GB/T1410-2006測試壁材的電阻率。
表1
將實施例1-11和對比例1-2比較可以看出，本發(fā)明的方法制備的以聚酰亞胺片材為壁材的蜂窩結構材料，不僅具有較高的壓縮強度，還具有優(yōu)異的耐濕熱性能。同時，通過引入聚酰亞胺導電纖維或者引入功能填料，能夠改變壁材的電性能，使蜂窩結構材料兼具結構功能一體化的性能特點。
以上詳細描述了本發(fā)明的實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。