本發(fā)明屬于有機(jī)硅材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的新合成方法。
技術(shù)背景
聚倍半硅氧烷是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，因其可用[RSiO1.5]n表示而得名。聚倍半硅氧烷具有優(yōu)良的熱性能、介電性能、機(jī)械性能，是目前雜化材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。聚倍半硅氧烷通常通過氯硅烷或烷氧基硅烷水解縮合后分離得到，產(chǎn)率一般為20%-30%。3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷（又稱為氨丙基聚倍半硅氧烷鹽酸鹽）是其中一種比較常見的聚倍半硅氧烷，現(xiàn)有技術(shù)中典型的合成方法是利用3-氨丙基三甲氧基硅烷（又稱為γ-氨丙基三甲氧基硅烷）或者3-氨丙基三乙氧基硅烷（又稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷）在甲醇-濃鹽酸中的水解縮聚，攪拌反應(yīng)5-10天后，收集沉淀，多次清洗后得到目標(biāo)產(chǎn)物。如Laine報(bào)道以γ-氯丙基三甲氧基硅烷為原料，通過上述合成路線制備了(γ-ClNH3C3H6SiO1.5)8，產(chǎn)率為30%。因其耗時(shí)長，3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的合成成本高。有人改進(jìn)了這一方法，在水解后的體系中注入四氫呋喃，雖可以縮短反應(yīng)時(shí)間，但仍需要2天才能得到產(chǎn)品。同時(shí)，該方法使用了大量溶劑，獲得3克左右的3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷，需要消耗大約100倍質(zhì)量的溶劑，經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性都不理想。
因此，有必要開發(fā)和設(shè)計(jì)效率更高、耗時(shí)更短、更環(huán)境友好的3-氯丙氨基聚倍半硅氧烷的合成方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的新的合成方法。本發(fā)明所述的合成方法，收率不低于現(xiàn)有方法，但是大大縮短了3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的形成時(shí)間。另一方面，該方法通過優(yōu)化工藝，實(shí)現(xiàn)了溶劑的回收利用，大大節(jié)約了溶劑使用量，有利于環(huán)境保護(hù)和成本的降低。
為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：
一種3-氯丙氨基聚倍半硅氧烷的合成方法，包括如下操作：
在高壓反應(yīng)釜內(nèi)先通入甲醇，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后迅速加入濃鹽酸；常溫下攪拌0.5~2小時(shí)后，升溫至50~70℃，反應(yīng)0.5~1小時(shí)；再繼續(xù)升溫至110~125℃， 反應(yīng)1~3小時(shí)；最后快速升溫至200~220℃，并將體系壓力升至5~7Mpa；保持所述溫度和壓力反應(yīng)5~8小時(shí)后，停止加熱和加壓，體系降至室溫和常壓，過濾得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品和濾液。
優(yōu)選的，3-氨丙基三乙氧基硅烷和濃鹽酸質(zhì)量比為1~3:1，更優(yōu)選為2:1。
優(yōu)選的，甲醇體積為3-氨丙基三乙氧基硅烷和濃鹽酸總體積的8~12倍，更優(yōu)選為10倍。優(yōu)選的，所述濃鹽酸的摩爾濃度為12mol/L。
優(yōu)選的，常溫下反應(yīng)0.5~2小時(shí)后，體系升溫至60℃。
優(yōu)選的，體系在50~70℃下反應(yīng)0.5~1小時(shí)后，升溫至120℃。
更優(yōu)選的，體系在60℃下反應(yīng)0.5~1小時(shí)后，升溫至120℃。
優(yōu)選的，反應(yīng)體系通入氮?dú)?，升高壓力?~7MPa。
優(yōu)選的，本發(fā)明所述的合成方法還包括將所述濾液常壓蒸餾，回收甲醇，氮?dú)獗Ｗo(hù)下用回收得到的甲醇清洗所述3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品，清洗后的3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷真空干燥，得到3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷。
作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的合成方法，具體操作為：
在高壓反應(yīng)釜內(nèi)先通入甲醇，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后迅速加入濃度為12mol/L的濃鹽酸，其中3-氨丙基三乙基硅烷的質(zhì)量是濃鹽酸的1~3倍，甲醇的體積是3-氨丙基三乙基硅烷和濃鹽酸總體積的8~12倍；常溫下攪拌0.5~2小時(shí)后，升溫至60℃，反應(yīng)0.5~1小時(shí)；再繼續(xù)升溫至120℃，反應(yīng)1~3小時(shí)；最后快速升溫至200~220℃，并將體系壓力升至5~7Mpa；保持所述溫度和壓力反應(yīng)5~8小時(shí)后，停止加熱和加壓，體系降至室溫和常壓，過濾得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品和濾液；
將所述濾液常壓蒸餾，回收甲醇，氮?dú)獗Ｗo(hù)下用回收得到的甲醇清洗所述3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品，清洗后的3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷真空干燥，得到3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷。
本發(fā)明在合成3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品的反應(yīng)最后階段，所述“快速升溫”指的是在10~20分鐘內(nèi)將體系的溫度由110~125℃，升高至200~220℃。
本發(fā)明所述的3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的合成方法，反應(yīng)僅耗時(shí)7~14小時(shí)，相較現(xiàn)有技術(shù)2天以上的反應(yīng)時(shí)間大為縮短；反應(yīng)產(chǎn)率接近30%，與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)。另外，反應(yīng)結(jié)束后的甲醇實(shí)現(xiàn)了回收再利用，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)的成本。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，下述實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
下述實(shí)施例中所用的試劑、原料都可以通過公開的商業(yè)渠道購買得到。
實(shí)施例1 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制備
在1L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入甲醇300mL，緩慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，開啟攪拌，迅速加入12mol/L的濃鹽酸10g，快速封閉反應(yīng)釜，在常溫下攪拌1.5小時(shí)后，加熱至60℃左右保持1小時(shí)，后續(xù)升溫至120℃左右，保持2小時(shí)，再在15分鐘內(nèi)升溫至220℃，通入氮?dú)馍唧w系壓力至6.1Mpa，保持5小時(shí)。此后，停止加熱、加壓和攪拌，降溫至室溫，降壓至常壓。過濾，收集固體（3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品），放入帶砂芯的過濾裝置內(nèi)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)；濾液常壓蒸餾，收集64~66℃沸點(diǎn)餾分，共得到278g甲醇。將此回收甲醇分5次洗滌置于所述帶砂芯的過濾裝置內(nèi)的固體，每次洗滌用氮?dú)鈮簽V；完成后，收集固體，放入真空干燥箱干燥24小時(shí)，得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷5.9g，產(chǎn)率29.5%。
元素分析表明Si原子和O原子個(gè)數(shù)比為1:1.5，紅外光譜中1100-1400cm-1有強(qiáng)吸收，1140cm-1附近有特征吸收峰。
實(shí)施例2 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制備
在1L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入甲醇300mL，緩慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷25g，開啟攪拌，迅速加入12mol/L的濃鹽酸13g，快速封閉反應(yīng)釜，在常溫下攪拌1.5小時(shí)后，加熱至50℃保持1小時(shí)，后續(xù)升溫至110℃，保持2小時(shí)，10分鐘內(nèi)升溫至200℃，通入氮?dú)馍唧w系壓力至7.0Mpa，保持5小時(shí)。此后，停止加熱、加壓和攪拌，降溫至室溫，過濾，收集固體（3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品）放入帶砂芯的過濾裝置內(nèi)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)；濾液常壓蒸餾，收集64~66℃沸點(diǎn)餾分，共得到265g甲醇。將此回收甲醇分5次洗滌置于帶砂芯的過濾裝置內(nèi)的固體，每次洗滌用氮?dú)鈮簽V，完成后，收集固體，放入真空干燥箱干燥24小時(shí)，得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷6.75g，產(chǎn)率27%。
元素分析表明Si原子和O原子個(gè)數(shù)比為1:1.5，紅外光譜中1100-1400cm-1有強(qiáng)吸收，1140cm-1附近有特征吸收峰。
實(shí)施例3 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制備
在1L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入甲醇300mL，緩慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷25g，開啟攪拌，迅速加入12mol/L的濃鹽酸10g，快速封閉反應(yīng)釜，在常溫下攪拌0.5小時(shí)后，加熱至70℃保持1小時(shí)，后續(xù)升溫至125℃，保持3小時(shí)，在20分鐘內(nèi)升溫至210℃，通入氮?dú)馍唧w系壓力至7Mpa，保持8小時(shí)。此后，停止加熱、加壓和攪拌，降溫至室溫，過濾，收集固體（3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品）放入帶砂芯的過濾裝置內(nèi)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)；濾液常壓蒸餾，收集64~66℃沸點(diǎn)餾分，共得到269g甲醇。將此回收甲醇分5次洗滌置于帶砂芯的過濾裝置內(nèi)的固體，每次洗滌用氮?dú)鈮簽V，完成后，收集固體，放入真空干燥箱干燥24小時(shí)，得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷6.1g，產(chǎn)率24.4%。
元素分析表明Si原子和O原子個(gè)數(shù)比為1:1.5，紅外光譜中1100-1400cm-1有強(qiáng)吸收，1140cm-1附近有特征吸收峰。
對(duì)比例1 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制備
在1L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入甲醇300mL，緩慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，開啟攪拌，迅速加入12mol/L的濃鹽酸10g，快速封閉反應(yīng)釜，在常溫下攪拌1.5小時(shí)后，加熱至40℃左右保持1小時(shí)，后續(xù)升溫至120℃左右，保持2小時(shí)，再在15分鐘內(nèi)升溫至220℃，通入氮?dú)馍唧w系壓力至6.1Mpa，保持5小時(shí)。此后，停止加熱、加壓和攪拌，降溫至室溫，降壓至常壓。過濾，收集固體（3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品），放入帶砂芯的過濾裝置內(nèi)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)；濾液常壓蒸餾，收集64~66℃沸點(diǎn)餾分，共得到278g甲醇。將此回收甲醇分5次洗滌置于所述帶砂芯的過濾裝置內(nèi)的固體，每次洗滌用氮?dú)鈮簽V；完成后，收集固體，放入真空干燥箱干燥24小時(shí)，得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷2.5g，產(chǎn)率12.5%。產(chǎn)品經(jīng)元素分析，Si、O原子個(gè)數(shù)比符合1﹕1.5，紅外光譜分析，符合聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)特征。
對(duì)比例2 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制備
在1L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入甲醇300mL，緩慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，開啟攪拌，迅速加入12mol/L的濃鹽酸10g，快速封閉反應(yīng)釜，在常溫下攪拌1.5小時(shí)后，加熱至85℃左右保持0.5小時(shí)，后續(xù)升溫至120℃左右，保持2小時(shí)，再在15分鐘內(nèi)升溫至220℃，通入氮?dú)馍唧w系壓力至6.1Mpa，保持5小時(shí)。此后，停止加熱、加壓和攪拌，降溫至室溫，降壓至常壓。過濾，得到白色固體，用甲醇多次洗滌并烘干，此固體經(jīng)元素分析發(fā)現(xiàn)，Si、O原子個(gè)數(shù)比為1:1.4，不符合目的產(chǎn)品聚倍半硅氧烷的特征。
本對(duì)比例的升溫條件除一階升溫的終溫度高于實(shí)施例1-3外，其它條件與實(shí)施例1-3相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在這樣的反應(yīng)條件下，無法制備得到目標(biāo)產(chǎn)品。
對(duì)比例3 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制備
在1L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入甲醇300mL，緩慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，開啟攪拌，迅速加入12mol/L的濃鹽酸10g，快速封閉反應(yīng)釜，在常溫下攪拌1.5小時(shí)后，加熱至60℃左右保持1小時(shí)，后續(xù)升溫至120℃左右，保持2小時(shí)，再在10分鐘內(nèi)升溫至180℃，通入氮?dú)馍唧w系壓力至6.1Mpa，保持5小時(shí)。此后，停止加熱、加壓和攪拌，降溫至室溫，降壓至常壓。過濾，收集固體（3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品），放入帶砂芯的過濾裝置內(nèi)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)；濾液常壓蒸餾，收集64~66℃沸點(diǎn)餾分，共得到278g甲醇。將此回收甲醇分5次洗滌置于所述帶砂芯的過濾裝置內(nèi)的固體，每次洗滌用氮?dú)鈮簽V；完成后，收集固體，放入真空干燥箱干燥24小時(shí)，得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷3.1g，產(chǎn)率15.5%。
元素分析表明Si原子和O原子個(gè)數(shù)比為1:1.5，紅外光譜中1100-1400cm-1有強(qiáng)吸收，1140cm-1附近有特征吸收峰。
本對(duì)比例的三階升溫，最后階段的終溫度過低，即使其它反應(yīng)條件相同，制備得到的3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的產(chǎn)率低于前述的實(shí)施例1-3的產(chǎn)率。
對(duì)比例4 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制備
在1L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入甲醇300mL，緩慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，開啟攪拌，迅速加入12mol/L的濃鹽酸10g，快速封閉反應(yīng)釜，在常溫下攪拌1.5小時(shí)后，加熱至60℃左右保持1小時(shí)，后續(xù)升溫至120℃左右，保持2小時(shí)，再在15分鐘內(nèi)升溫至230℃，通入氮?dú)馍唧w系壓力至6.1Mpa，保持5小時(shí)。此后，停止加熱、加壓和攪拌，降溫至室溫，降壓至常壓。過濾，收集固體（3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品），放入帶砂芯的過濾裝置內(nèi)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)；濾液常壓蒸餾，收集64~66℃沸點(diǎn)餾分，共得到278g甲醇。將此回收甲醇分5次洗滌置于所述帶砂芯的過濾裝置內(nèi)的固體，每次洗滌用氮?dú)鈮簽V；完成后，收集固體，放入真空干燥箱干燥24小時(shí)，此固體經(jīng)元素分析發(fā)現(xiàn)，其Si、O原子個(gè)數(shù)比為1:1.3，不符合目的產(chǎn)品聚倍半硅氧烷的特征；說明該固體不是3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷。
本對(duì)比例的最后一步溫度過高，導(dǎo)致無法獲得目標(biāo)產(chǎn)品。
對(duì)比例5 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制備
在1L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入甲醇300mL，緩慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，開啟攪拌，迅速加入12mol/L的濃鹽酸10g，快速封閉反應(yīng)釜，在常溫下攪拌1.5小時(shí)后，加熱至60℃左右保持1小時(shí)，后續(xù)升溫至120℃左右，保持2小時(shí)，再在15分鐘內(nèi)升溫至220℃，通入氮?dú)馍唧w系壓力至4Mpa，保持5小時(shí)。此后，停止加熱、加壓和攪拌，降溫至室溫，降壓至常壓。過濾，收集固體，放入帶砂芯的過濾裝置內(nèi)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)；濾液常壓蒸餾，收集64~66℃沸點(diǎn)餾分，共得到278g甲醇。將此回收甲醇分5次洗滌置于所述帶砂芯的過濾裝置內(nèi)的固體，每次洗滌用氮?dú)鈮簽V；完成后，收集固體，放入真空干燥箱干燥24小時(shí)。此固體經(jīng)元素分析發(fā)現(xiàn)，其Si、O原子個(gè)數(shù)比為1:1.35，不符合目的產(chǎn)品聚倍半硅氧烷的特征，說明本對(duì)比例制備得到的不是3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷。
本對(duì)比例的最后一步壓力不及實(shí)施例1-3，即使三階升溫的終溫度與本發(fā)明的合成工藝參數(shù)相符，也無法合成出目標(biāo)產(chǎn)品。
對(duì)比例6 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制備
在1L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入甲醇300mL，緩慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，開啟攪拌，迅速加入12mol/L的濃鹽酸10g，快速封閉反應(yīng)釜，在常溫下攪拌1.5小時(shí)后，20分鐘內(nèi)升溫至200℃，升高體系壓力至6.1Mpa，保持20小時(shí)。此后，停止加熱、加壓和攪拌，降溫至室溫，降壓至常壓。過濾，得到的固體用甲醇洗滌多次后烘干，得1.1g白色固體，此固體經(jīng)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，其在1140cm-1波數(shù)沒有聚倍半硅氧烷的特征吸收峰，元素分析也表明，其Si、O原子個(gè)數(shù)比為1:1.4，與聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)不符，說明反應(yīng)得到的固體不是3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷。
本對(duì)比例采用一階升溫，即使延長反應(yīng)時(shí)間至20小時(shí)，也無法得到目標(biāo)產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的合成方法，通過設(shè)定如下特定的程序升溫條件，將反應(yīng)時(shí)間大大縮短，產(chǎn)率與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)：
常溫下攪拌0.5-2小時(shí)→50~70℃反應(yīng)0.5~1小時(shí)（一階升溫）→100~125℃反應(yīng)1~3小時(shí)（二階升溫）→200~220℃、5~7MPa反應(yīng)5~8小時(shí)(三階升溫)。
在一階升溫時(shí)，如果終溫過低，則影響反應(yīng)速度，降低產(chǎn)率，3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的產(chǎn)率僅12.5%（如對(duì)比例1的情況）；如果終溫過高，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度過快而無法得到最終的產(chǎn)品（如對(duì)比例2的情況）。三階升溫時(shí)，終溫過低，不利于縮合，3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的產(chǎn)率低（如對(duì)比例3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果）；若終溫過高，雖有利于縮合，但過高的溫度，不僅需要消耗的熱量大，而且會(huì)使聚倍半硅氧烷分解，最終反而無法制備得到3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷（如對(duì)比例4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果）。體系的壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果也有重要影響，對(duì)比例5僅壓力低于本發(fā)明壓力參數(shù)（其它參數(shù)和條件都與實(shí)施例1相同），結(jié)果卻無法得到3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷。
而如果直接從常溫升溫至220℃，升壓至6.1Mpa，即使延長反應(yīng)時(shí)間至20小時(shí)(發(fā)明人甚至嘗試過48小時(shí))，依然無法得到目標(biāo)產(chǎn)物（如對(duì)比例6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果）。
總之，本發(fā)明提供的三階分段升溫和壓力控制的3-聚倍半硅氧烷的合成方法，加速了聚倍半硅氧烷的生成過程，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。