本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅浸漬樹脂用增粘劑，特別涉及一種加成型有機(jī)硅浸漬樹脂用增粘劑及其制備方法，屬于有機(jī)硅高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機(jī)硅浸漬樹脂是以有機(jī)硅樹脂為基體的絕緣材料，由含Si-CH＝CH₂和Si-H基團(tuán)的聚甲基苯基硅氧烷在鉑催化作用下發(fā)生加成反應(yīng)進(jìn)而交聯(lián)固化。有機(jī)硅浸漬樹脂的優(yōu)點(diǎn)是耐熱等級(jí)高、絕緣性好，并且具有優(yōu)異的耐潮、防寒、耐候性能。但是加成型有機(jī)硅浸漬樹脂固化后表面基團(tuán)大部分為非極性的有機(jī)基團(tuán)，反應(yīng)活性的基團(tuán)少，表面能較低，與基材的粘接性能需要改進(jìn)。浸漬樹脂與電機(jī)線圈等基材的良好的粘接是保證浸漬效果的重要前提。粘接強(qiáng)度較高的浸漬樹脂可以防止線圈位移，降低絕緣電阻。并且絕緣電機(jī)一般在高溫使用條件下，因此，保證浸漬樹脂與基材高溫粘接強(qiáng)度尤為重要。

添加增粘劑來改善粘接性是一種簡便易行的方法。增粘劑與基體相容性好，且不影響固化工藝和固化前后各項(xiàng)性能指標(biāo)是使用前提。目前，加成型有機(jī)硅體系增粘劑種類較多，已報(bào)道的通常由乙烯基或氫基硅烷或低聚物與含有反應(yīng)性基團(tuán)的三官能硅烷反應(yīng)得到。存在的問題是：含乙烯基結(jié)構(gòu)的增粘劑使用后粘接效果不夠理想，而含氫基結(jié)構(gòu)的增粘劑與有機(jī)硅基體的相容性不好，加入后體系容易變渾濁，影響產(chǎn)品透明性、降低基體硬度、機(jī)械強(qiáng)度等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種加成型有機(jī)硅浸漬樹脂用增粘劑及其制備方法，既有助于改善浸漬樹脂與基材高溫下的粘接性能，又具有優(yōu)異的耐熱性能，不影響機(jī)械強(qiáng)度。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種加成型有機(jī)硅浸漬樹脂用增粘劑，其分子式為：

(Me₂R₁SiO_0.5)_a(MeR₂SiO)_b(PhSiO_1.5)_c(R₃SiO_1.5)_d

其中，a、b、c、d表示增粘劑各個(gè)鏈節(jié)所占的摩爾數(shù)，均大于零小于1，且a+b+c+d＝1；R₁為苯基、乙烯基、氫基中的一種、兩種或多種，R₂為苯基、乙烯基、氫基中的一種、兩種或多種，且R₁與R₂中至少保證乙烯基和氫基同時(shí)存在；R₃為乙烯基、γ-環(huán)氧丙氧丙基、異氰酸酯丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基中的兩種或多種；Me代表甲基，Ph代表苯基。

上述式中Me₂R₁SiO_0.5、MeR₂SiO、PhSiO_1.5、R₃SiO_1.5分別代表單官能M鏈節(jié)、雙官能D鏈節(jié)、苯基三官能T鏈節(jié)和其它三官能T鏈節(jié)。單官能M鏈節(jié)由單官能度烷氧基硅烷水解產(chǎn)生，雙官能D鏈節(jié)由雙官能度烷氧基硅烷水解產(chǎn)生，三官能T鏈節(jié)由三官能度烷氧基硅烷水解產(chǎn)生。

所述的R₁與R₂中乙烯基和氫基在相同或不同鏈節(jié)上均可。

所述的R₃優(yōu)選乙烯基、γ-環(huán)氧丙氧丙基、異氰酸酯丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基中的多種。R₃進(jìn)一步優(yōu)選乙烯基、γ-環(huán)氧丙氧丙基、異氰酸酯丙基三種。

上述的加成型有機(jī)硅浸漬樹脂用增粘劑的制備方法，包括步驟如下：

(1)在反應(yīng)器中加入水、溶劑、酸性催化劑，將選取的乙烯基硅烷、氫基硅烷、苯基硅烷和其它三官能團(tuán)硅烷混合，將硅烷混合物滴入反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在10℃-20℃，滴加完畢后，常溫反應(yīng)0.5h-1h，之后升溫回流反應(yīng)3h-6h；反應(yīng)結(jié)束后取出有機(jī)層，水洗至中性，用無水氯化鈣干燥后過濾；

(2)將步驟(1)中濾液在40℃～120℃緩慢升溫減壓蒸餾，除去溶劑和小分子，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

上述步驟(1)中所述的苯基硅烷、乙烯基硅烷、氫基硅烷和其它三官能團(tuán)硅烷的摩爾比為1.5～6:0.1～1.5：0.1～2:0.1～2。

步驟(1)所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、石油醚、正己烷中的一種或幾種。

步驟(1)所述的酸性催化劑為鹽酸、硫酸、三氟甲磺酸中的一種或幾種。

步驟(1)中水與硅烷混合物的摩爾比為1：1.05～1.5，溶劑總體積與硅烷混合物體積比1:1～3，酸性催化劑用量為硅烷混合物總質(zhì)量的0.01％～3％。所述的乙烯基硅烷為甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一種或幾種。所述的氫基硅烷為甲基氫基二乙氧基硅烷、二甲基氫乙氧基硅烷、四甲基四氫基環(huán)硅氧烷、四甲基二氫基二硅氧烷中的一種或幾種。所述的苯基硅烷為苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷中的一種或幾種。所述的其它三官能團(tuán)硅烷為γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。

步驟(1)硅烷混合物的滴加速度為1～2滴/秒。

本發(fā)明增粘劑通過將硅乙烯基和氫基設(shè)計(jì)合成在同一分子鏈上，同時(shí)引入了具有粘接功能的基團(tuán)，增加了增粘劑與樹脂基體和基材的反應(yīng)性。另外，該增粘劑以苯基倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)為基體，具有優(yōu)異的耐熱性能，有助于改善浸漬樹脂與基材高溫下的粘接性能。特別需要指出的是，該樹脂基增粘劑因同時(shí)含有乙烯基、氫基、苯基等基團(tuán)，并且與浸漬樹脂基體結(jié)構(gòu)相近，加入后與樹脂相容性好，對(duì)樹脂固化工藝和性能參數(shù)幾乎沒有影響。本發(fā)明制備的增粘劑能夠顯著提高加成型有機(jī)硅浸漬樹脂高溫粘接性能，并且該增粘劑與浸漬樹脂相容性好，混合后不影響樹脂外觀、硬度及其它機(jī)械性能。該增粘劑原料易得、反應(yīng)條件溫和、可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的增粘劑的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步具體的說明。

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T531-1999使用樂清市海寶儀器有限公司的LX-D型邵氏硬度計(jì)測試材料硬度；按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2008使用深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司的ETM104C型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)測試材料拉伸強(qiáng)度。

實(shí)施例1

反應(yīng)瓶內(nèi)加入水193g，甲苯145g，乙酸乙酯65g，37％濃鹽酸12g。稱量356.2g苯基三甲氧基硅烷、138.46g甲基氫基二甲氧基硅烷、7.6g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、106.4g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、22.5g乙烯基三甲氧基硅烷、82.7gγ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷混合均勻滴入加入反應(yīng)瓶，控制反應(yīng)體系溫度不高于20℃。滴加完成后常溫反應(yīng)0.5h，之后升溫至回流，約75-80℃反應(yīng)4h；反應(yīng)結(jié)束后取出有機(jī)層，水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至少5h后，減壓除去溶劑和小分子，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例2

反應(yīng)瓶內(nèi)加入水193g，甲苯145g，乙酸乙酯65g，濃鹽酸12g。稱量322.3g苯基三甲氧基硅烷、46g甲基苯基二甲氧基硅烷、138.46g甲基氫基二甲氧基硅烷、6.2g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、136.85g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、47.2gγ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、37.3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均勻滴入加入反應(yīng)瓶，控制反應(yīng)體系溫度不高于20℃。滴加完成后常溫反應(yīng)1h，之后升溫至80-85℃回流反應(yīng)4h；反應(yīng)結(jié)束后取出有機(jī)層，水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至少5h后，減壓除去溶劑和小分子，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例3

反應(yīng)瓶內(nèi)加入193g，甲苯145g，乙酸乙酯65g，三氟甲磺酸1.5g。稱量356.2g苯基三甲氧基硅烷、138.46g甲基氫基二甲氧基硅烷、6.2g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、136.85g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、42.5gγ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、34.88g 3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷混合均勻滴入加入反應(yīng)瓶，控制反應(yīng)體系溫度不高于20℃。滴加完成后常溫反應(yīng)0.5h，之后升溫至75-80℃回流反應(yīng)4h；反應(yīng)結(jié)束后取出有機(jī)層，水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至少5h后，減壓除去溶劑和小分子，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例4

反應(yīng)瓶內(nèi)加入193g，甲苯145g，乙酸乙酯65g，三氟甲磺酸1.5g。稱量352.6g苯基三甲氧基硅烷、138.46g甲基氫基二氯硅烷、22.5g四甲基二氫基二硅氧烷、136.85g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、36.7g乙烯基三甲氧基硅烷、42.5gγ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、34.88g 3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷混合均勻滴入加入反應(yīng)瓶，控制反應(yīng)體系溫度不高于20℃。滴加完成后常溫反應(yīng)1h，之后升溫至80-85℃回流反應(yīng)4h；反應(yīng)結(jié)束后取出有機(jī)層，水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至少5h后，減壓除去溶劑和小分子，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

對(duì)比例

將35g粘度為750cp的加成型無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂，加入鉑催化劑0.02g(Pt含量3000ppm)，抑制劑乙炔基環(huán)己醇0.01g，混合均勻后真空脫泡，固化條件200℃×5h。固化后浸漬樹脂硬度(Shore D)67、拉伸強(qiáng)度為20N/mm²、彎曲強(qiáng)度31N/mm²，以及對(duì)不同基材剪切強(qiáng)度(單位MPa)見表1、2所示。

測試1

采用對(duì)比例中浸漬樹脂，固定與對(duì)比例相同的固化工藝、測試條件等，加入上述實(shí)施例1中的增粘劑，添加量為浸漬樹脂質(zhì)量份數(shù)的2％。增粘劑加入后不影響浸漬樹脂透明性，浸漬樹脂硬度(Shore D)67、拉伸強(qiáng)度為20.5N/mm²、彎曲強(qiáng)度30N/mm²，對(duì)多種基材進(jìn)行粘接并測試相應(yīng)的剪切強(qiáng)度見表1、2所示。

測試2

采用對(duì)比例中浸漬樹脂，固定與對(duì)比例相同的固化工藝、測試條件等，加入上述實(shí)施例2中的增粘劑，添加量為浸漬樹脂質(zhì)量份數(shù)的2％。增粘劑加入后不影響浸漬樹脂透明性，浸漬樹脂硬度(Shore D)64、拉伸強(qiáng)度為18.5N/mm²、彎曲強(qiáng)度32N/mm²，對(duì)多種基材進(jìn)行粘接并測試相應(yīng)的剪切強(qiáng)度見表1、2所示。

測試3

采用對(duì)比例中浸漬樹脂，固定與對(duì)比例相同的固化工藝、測試條件等，加入上述實(shí)施例3中的增粘劑，添加量為浸漬樹脂質(zhì)量份數(shù)的2％。增粘劑加入后不影響浸漬樹脂透明性，浸漬樹脂硬度(Shore D)66、拉伸強(qiáng)度為21.5N/mm²、彎曲強(qiáng)度31N/mm²，對(duì)多種基材進(jìn)行粘接并測試相應(yīng)的剪切強(qiáng)度見表1、2所示。

測試4

采用對(duì)比例中浸漬樹脂，固定與對(duì)比例相同的固化工藝、測試條件等，加入上述實(shí)施例4中的增粘劑，添加量為浸漬樹脂質(zhì)量份數(shù)的2％。增粘劑加入后不影響浸漬樹脂透明性，浸漬樹脂硬度(Shore D)67、拉伸強(qiáng)度為21.5N/mm²、彎曲強(qiáng)度31N/mm²，對(duì)多種基材進(jìn)行粘接并測試相應(yīng)的剪切強(qiáng)度見表1、2所示。

表1加成型有機(jī)硅浸漬樹脂對(duì)不同基材剪切強(qiáng)度

表2 230℃×24h老化后加成型有機(jī)硅浸漬樹脂對(duì)不同基材粘接強(qiáng)度

以上是結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)介紹，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。