一種聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法與流程

文檔序號：11803981閱讀：1039來源：國知局

本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。

背景技術：

聚酰亞胺泡沫材料是一種具有良好力學性能、優(yōu)異阻燃性能、抗明火等性能的高性能泡沫材料，與其它類型的泡沫塑料相比較，其在使用過程中不產生有害氣體，密度小，性能調節(jié)范圍寬，易于安裝和拆卸，耐高溫的同時，也具有優(yōu)異的耐低溫脆性等特點，已經作為隔熱、降噪材料在國外取得到了廣泛的應用。

目前，已經產業(yè)化制備聚酰亞胺泡沫材料的主要方法有兩類，一類是基于芳香族二酐和芳香族二胺為主要原料的兩步法，另一類是基于芳香族二酐和異氰酸酯為主要原料的一步法。

利用兩步法制備不同密度的泡沫材料，可以在一定程度上控制聚酰亞胺泡沫的機械性能，兩步法制備的不同密度的泡沫是利用聚酰亞胺微球壓制的。目前已經商業(yè)化的硬質聚酰亞胺泡沫有基于3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和4,4’-二胺基二苯醚(ODA)制成的系列化泡沫產品(TEEK-LL)，基于3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和ODA制成的系列化泡沫產品(TEEK-HH)和基于BTDA與二胺基二苯砜(DDS)形成的TEEK-CL系列產品，這些泡沫材料均需要利用模壓的方式制備。因此，在制備泡沫時，批量生產存在較高的難度。

中國專利CN102964834A公開了一種新的制備硬質泡沫的方法，其利用封端劑的方法，首先制備低分子量的前驅體粉末或低分子量的聚酰亞胺，然后再加熱繼續(xù)交聯反應，同時，在交聯時釋放一部分氣體從而形成閉孔的聚酰亞胺泡沫。該方法制備的聚酰亞胺泡沫材料機械性能較好，但在形成交聯時，體系中引入的非芳環(huán)共軛結構使泡沫長期在高溫下耐熱氧化性能有所降低，同時，以該方法制備的泡沫均是以模壓狀態(tài)制備，單次制備效率低，成本高，不易大規(guī)模制備該類硬質泡沫。

同兩步法相比，一步法制備的泡沫的性能雖不及兩步法制備的泡沫，但其優(yōu)點是工藝簡單，易于實現工業(yè)化，從而更易實現大規(guī)模制備。

中國專利CN101402743A公布了一步法制備聚酰亞胺泡沫的方法，其由芳香二酐、低分子醇、催化劑、表面活性劑等按比例混合在極性溶劑中形成泡沫前體的溶液，然后再與異氰酸酯混合發(fā)泡，進一步通過微波處理和熱處理得到聚酰亞胺泡沫。

中國專利CN104829835A公布了改進的一步法制備聚酰亞胺泡沫的方法，其首先利用芳香二酐在極性溶劑中與脂肪醇進行反應，將此衍生物與泡沫穩(wěn)定劑、催化劑及水等其它助劑混合而得到發(fā)泡白料，與其它現有技術不同，該專利中黑料為多元芳酐與異氰酸酯的反應產物。將白料與黑料反應，再進一步熱處理而得到聚酰亞胺泡沫。

雖然經過不斷的改進，一步法制備得到的泡沫材料的性能得到進一步改善，但所制備的泡沫均是低密度的泡沫，其密度一般低于10kg/m³，強度、剛性一般較低。

中國專利CN102127225A公開了一種利用一步法制備硬質泡沫的方法，其主要是將混好的A液、B液注入模具，然后密封，在微波中定型及亞胺化。該方法對使用的模具有較高的要求，模具需耐高壓，在微波場中可以使用。該方法制備的泡沫在卸模時，極易出現由于大量氣體排出而開裂的現象，從而導致次品率較高。

技術實現要素：

為了解決上述的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰亞胺泡沫材料的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供由上述聚酰亞胺泡沫材料的制備方法制備得到的聚酰亞胺泡沫材料。

為達到上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種聚酰亞胺泡沫材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將芳香族二酐加入極性溶劑中，加熱使其溶解，然后加入脂肪醇；再加入催化劑、水及泡沫穩(wěn)定劑，得到透明的聚酰亞泡沫前驅體溶液，記為A液；

(2)將A液與芳香多異氰酸酯按照質量比為1:0.3-2進行混合，得到混合液，再將該混合液裝于壓力容器中，迅速通過氣體補壓至設定壓力，然后在該設定壓力下進行發(fā)泡，發(fā)泡結束后，得到未經酰亞胺化的泡沫；

(3)對所述未經酰亞胺化的泡沫進行熱處理以除去溶劑，再加熱除去溶劑后的泡沫以進行亞胺化處理，得到所述聚酰亞胺泡沫材料。

根據本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明對步驟(1)所述A液制備過程中所用原料的具體用量不作要求，本領域技術人員可以根據現場作業(yè)需要合理選擇原料用量配比來制備A液，且該原料用量也不會影響本發(fā)明所制備得到的聚酰亞胺泡沫材料的性能。

同時，本發(fā)明對步驟(1)中催化劑、水及泡沫穩(wěn)定劑的加入順序也不作具體要求。

此外，步驟(1)中加熱的目的之一是加快芳香族二酐在極性溶劑中的溶解，加熱的另一目的是促進酯化反應的進行。同樣地，本發(fā)明對該加熱溫度也不作具體要求，本領域技術人員可以根據現場作業(yè)需要合理選擇該加熱溫度范圍，只要保證可以實現本發(fā)明的目的即可。

根據本發(fā)明所述的方法，在本發(fā)明具體實施方式中，步驟(1)中所述加熱溫度為60℃。

根據本發(fā)明所述的方法，步驟(2)是在室溫下進行的。

根據本發(fā)明所述的方法，因脂肪醇與芳香族二酐發(fā)生反應，同時，水也參與發(fā)泡反應，因此步驟(2)中所述的除去溶劑只是除去極性溶劑。

根據本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明對步驟(2)中所述的氣體不作具體要求，本領域技術人員可以根據作業(yè)需要，選擇合適的氣體進行補壓，在本發(fā)明具體實施方式中，所述用于補壓的氣體包括壓縮空氣、氮氣等。

根據本發(fā)明所述的方法，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，步驟(3)中在對未經酰亞胺化的泡沫進行熱處理前可以對其進行抽真空處理以提高除溶劑效率。

根據本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明對步驟(3)“熱處理以除去溶劑”中的熱處理溫度及時間不作具體要求，本領域技術人員可以根據需要選擇合適的熱處理溫度及時間以除去體系中的極性溶劑，只要保證可以實現發(fā)明目的即可。在本發(fā)明具體實施方式中是將未經酰亞胺化的泡沫置于真空烘箱中在150℃保持3h來實現除去極性溶劑的目的的。

同時，本發(fā)明對步驟(3)“加熱除去溶劑后的泡沫以進行亞胺化處理”中的亞胺化處理溫度及時間也不作具體要求，本領域技術人員可以根據需要選擇合適的亞胺化處理溫度及時間以進行亞胺化處理，只要保證可以實現發(fā)明目的即可。在本發(fā)明具體實施方式中，所述亞胺化處理的溫度為250℃，處理時間為2h。

根據本發(fā)明所述的方法，在本發(fā)明具體實施方式中，該方法步驟(1)及步驟(2)的混合過程可以通過高壓發(fā)泡機實現，具體包括以下操作：

a、將芳香族二酐加入極性溶劑中，加熱至60℃使其溶解，然后加入脂肪醇、催化劑、水及泡沫穩(wěn)定劑，攪拌均勻后降溫至室溫，得到透明的聚酰亞泡沫前驅體溶液，記為A液，將A液裝入發(fā)泡機A液貯液桶中；

b、將芳香多異氰酸酯(記為B液)裝入發(fā)泡機的B液貯料罐中；

c、利用高壓發(fā)泡機將A液與B液按照質量比為1:0.3-2進行混合后，注入壓力容器中，迅速通過氣體補壓至設定壓力，然后在該設定壓力下進行發(fā)泡，發(fā)泡結束后，得到未經酰亞胺化的泡沫；

d、待發(fā)泡完成后，緩慢泄壓后取出未經酰亞胺化的泡沫，對該未經酰亞胺化的泡沫進行抽真空及熱處理以除去溶劑，再加熱除去溶劑后的泡沫以進行亞胺化處理，得到所述聚酰亞胺泡沫材料。

根據本發(fā)明所述的方法，其中，所用的高壓發(fā)泡機為本領域使用的常規(guī)設備，而壓力容器則為通用的工業(yè)壓力設備。

根據本發(fā)明所述的方法，其中，所述熱處理及亞胺化處理可以在烘箱中進行。

根據本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述芳香族二酐包括1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、雙酚A型二苯醚二酐(BPADA)、3,3',4,4'-聯苯四酸二酐(s-BPDA)及2,3',4,4'-聯苯四酸二酐(a-BPDA)中的一種或幾種的組合。

根據本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述極性溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亞砜中的一種或幾種的組合。

根據本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述脂肪醇包括乙醇、甲醇、異丙醇及乙二醇中的一種或幾種的組合。

根據本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述催化劑包括有機錫類催化劑、有機胺類催化劑及咪唑類催化劑；

更優(yōu)選地，所述有機錫類催化劑包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫及二乙酸二丁基錫中的一種或幾種的組合；

還更優(yōu)選地，所述有機胺類催化劑包括三乙胺、三乙醇胺、三乙烯二胺及三亞乙基二胺中的一種或幾種的組合；

還更優(yōu)選地，所述咪唑類催化劑包括1,2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑及苯并咪唑中的一種或幾種的組合。

根據本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述泡沫穩(wěn)定劑為硅油；

更優(yōu)選地，所述硅油包括江蘇美思德化學股份有限公司生產的硅油AK8805、道康寧公司生產的硅油DC193、蘇州思德新材料科技有限公司生產的硅油SD601及上海越冉化工有限公司生產的硅油TN-2018中的一種或幾種的組合。

根據本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述芳香多異氰酸酯包括平均官能度大于2的異氰酸酯化合物，或官能度大于2的異氰酸酯化合物與官能度為2的異氰酸酯化合物組成的混合異氰酸酯化合物；

更優(yōu)選地，所述芳香多異氰酸酯包括對苯二異氰酸酯(PPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)中的一種或幾種的組合。

根據本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟(2)中所述的設定壓力為0.05-1MPa。

根據本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，步驟(2)中所述的發(fā)泡時間為1-3h。

另一方面，本發(fā)明還提供了由上述聚酰亞胺泡沫材料的制備方法制備得到的聚酰亞胺泡沫材料，該聚酰亞胺泡沫材料的密度為10-250kg/m³，開孔率為90-99％；

優(yōu)選地，所述聚酰亞胺泡沫材料的密度為10-200kg/m³。

與現有的技術相比，本發(fā)明所提供的聚酰亞胺泡沫材料的制備方法及其制備得到的聚酰亞胺泡沫具有突出的優(yōu)點；具體而言，本發(fā)明的制備方法可以通過調節(jié)壓力的大小調節(jié)聚酰亞胺泡沫材料的密度，從而通過該方法可以輕易獲得不同密度的聚酰亞胺泡沫材料，該材料的密度為10-250kg/m³可調，制備泡沫的模具可使用簡易的泡沫模具，其尺寸大小易于調節(jié)，產品的大小只與壓力容器的尺寸相關；

其次，本發(fā)明制備方法工藝操作性能佳，易于實現規(guī)?；a和降低成本，具有很好的應用前景；

此外，通過本發(fā)明制備方法制備得到的聚酰亞胺泡沫材料為硬質的聚酰亞胺泡沫材料，其同時具有良好的耐溫性及阻燃性。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發(fā)明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。

實施例1