本發(fā)明涉及一種松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂及其制備方法，屬于天然資源改性領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著石油資源的減少和環(huán)境污染的加劇，未來材料的發(fā)展趨勢(shì)將朝著可再生資源的利用方向發(fā)展。很多研究者將目光聚焦到松香、松節(jié)油、淀粉、糖類、纖維素、橡膠、油脂等天然資源方面。環(huán)氧大豆油是天然大豆油的初級(jí)改性產(chǎn)品，因具有環(huán)境友好、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于食品包裝材料、醫(yī)藥制品等領(lǐng)域。環(huán)氧大豆油丙烯酸酯是環(huán)氧大豆油經(jīng)丙烯酸酯化的產(chǎn)品，具有刺激性小、黏度低的特點(diǎn)，使其可應(yīng)用于涂料、包裝材料、顏料、膠黏劑等領(lǐng)域。環(huán)氧大豆油丙烯酸酯雖然具有一定的應(yīng)用前景，但因其具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較差的機(jī)械性能和較弱的剛性，使其在應(yīng)用上受到很多限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)氧大豆油丙烯酸酯聚合速度慢、具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較弱的剛性等缺陷，本發(fā)明提供一種松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂及其制備方法，制得的松香基丙烯酰胺改性大豆油基樹脂復(fù)合材料克服了聚合速度慢的缺陷，且具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲(chǔ)能模量，具有較好的熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度、剛性和疏水性。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂，其原料組分包括：環(huán)氧大豆油丙烯酸酯、松香基丙烯酰胺單體和引發(fā)劑，其中，環(huán)氧大豆油丙烯酸酯為60-90摩爾份，松香基丙烯酰胺單體為10-40摩爾份，引發(fā)劑的質(zhì)量用量為環(huán)氧大豆油丙烯酸酯和松香基丙烯酰胺單體質(zhì)量和的1-5％。

環(huán)氧大豆油丙烯酸酯簡(jiǎn)稱AESO。

為了進(jìn)一步提高松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂的綜合性能，優(yōu)選，松香基丙烯酰胺單體為脫氫樅基丙烯酰胺單體。

脫氫樅基丙烯酰胺單體簡(jiǎn)稱DHA-AM。

本發(fā)明將N-脫氫樅基丙烯酰胺加入到環(huán)氧大豆油丙烯酸酯中進(jìn)行熱固化，是將兩種天然改性產(chǎn)品同時(shí)應(yīng)用于熱固性樹脂的合成，制備的樹脂具備優(yōu)良的綜合力學(xué)性能。

為了更進(jìn)一步提高松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂的綜合性能，優(yōu)選，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰叔丁酯(TBPT)、過氧化氫異丙苯(CHP)或過氧化二叔丁基(DTBP)中的至少一種。

上述松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂的制備方法，將松香基丙烯酰胺單體溶解在環(huán)氧大豆油丙烯酸酯中，然后加入引發(fā)劑混勻，通過熱固化制得松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂。

為了保證經(jīng)濟(jì)性和所得產(chǎn)品的綜合性能，松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂的制備方法：將混勻的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯、松香基丙烯酰胺單體和引發(fā)劑倒入模具中，根據(jù)其DSC的放熱曲線，在其固化溫度下固化1-6h，然后在160-180℃下后固化1-6h，最后降至室溫，即得松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂。

后固化后，降至室溫可以是自然冷卻，更優(yōu)選為以速率為4-6℃/min速度來降溫，這樣能得到性能最優(yōu)的產(chǎn)品。

本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明所得松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲(chǔ)能模量，具有較好的熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度和疏水性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫可達(dá)45℃，25℃下的儲(chǔ)能模量可達(dá)273MPa，初始熱分解溫度達(dá)329.8℃，拉伸強(qiáng)度達(dá)5.7±0.2MPa，疏水性達(dá)105°；可用于機(jī)械性能較強(qiáng)的疏水涂料，其鉛筆硬度可達(dá)到5H。

附圖說明

圖1不同比例的AESO/DHA-AM固化反應(yīng)的DSC曲線。

圖2不同比例的AESO/DHA-AM的紅外圖,a.DHA-AM單體，b.固化前的AESO單體，c.AESO/DHA-AM0(100-0)，d.AESO/DHA-AM10(90-10)，e.AESO/DHA-AM20(80-20)，f.AESO/DHA-AM30(70-30)，g.AESO/DHA-AM40(60-40)，AESO/DHA-AM0表示不添加脫氫樅基丙烯酰胺單體；AESO/DHA-AM10表示添加占總摩爾量10％的脫氫樅基丙烯酰胺單體；AESO/DHA-AM20表示添加占總摩爾量20％的脫氫樅基丙烯酰胺單體；AESO/DHA-AM30表示添加占總摩爾量30％的脫氫樅基丙烯酰胺單體；AESO/DHA-AM40表示添加占總摩爾量40％的脫氫樅基丙烯酰胺單體。

圖3不同比例的AESO/DHA-AM DMA圖。

圖4不同比例的AESO/DHA-AM拉伸圖。

圖5不同比例的AESO/DHA-AM TGA圖。

圖6不同比例的AESO/DHA-AM的接觸角圖，a.AESO/DHA-AM0:81°，b.AESO/DHA-AM10:91°，c.AESO/DHA-AM20:95°，d.AESO/DHA-AM:102°，e.AESO/DHA-AM:105°。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

DSC(示差掃描量熱法)采用美國(guó)Perkin-Elmer DSC示差量熱掃描儀，稱取6～8mg試樣，氮?dú)饬髁繛?0mL/min，以10℃/min的升溫速率從60℃掃描至250℃。

DMA(動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析)采用TADMA Q800動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，三點(diǎn)彎曲方法測(cè)試，樣品尺寸為20mm×15mm×2mm，升溫速率為2℃/min，頻率為1Hz，測(cè)試溫度范圍-10～120℃。

拉伸測(cè)試依據(jù)GB13022-91標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

TGA(熱重分析)氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，升溫速率15℃/min，從35℃升溫至600℃。

接觸角測(cè)試采用DSA100光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量。

涂層硬度測(cè)試根據(jù)鉛筆硬度按GB/T 6739-2006涂膜硬度鉛筆測(cè)定。

涂層附著力測(cè)試按GB/T 9286—1988色漆和清漆漆膜的劃格實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

原料：N-脫氫樅基丙烯酰胺單體(97％)，實(shí)驗(yàn)室合成，具體參考文章：N-脫氫樅基丙烯酰胺的合成、表征及其聚合性能分析.生物質(zhì)化學(xué)工程,2016,50(1):6-10，楊艷平,沈明貴,劉鶴,商士斌,宋湛謙；過氧化苯甲酰叔丁酯(98％)，AR，上海阿拉丁試劑有限公司；環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，江蘇利田科技有限公司；二氯甲烷(99.5％)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)施例1

松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂的制備過程為：將環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)32.723g與N-脫氫樅基丙烯酰胺單體(DHA-AM)1.166g，加入到三口燒瓶中，在機(jī)械攪拌下，DHA-AM溶解在AESO中；然后將0.678g的過氧化苯甲酰叔丁酯(TBPT)加入到同一三口瓶中攪拌，使其(三口燒瓶中的所有物料)成為均一體系；然后倒入模具中，根據(jù)其DSC的放熱曲線，在確定其固化溫度為120℃，在120℃下固化4h，再在180℃后固化5h，最后以5℃/min的速率降至常溫，得松香改性大豆油基樹脂復(fù)合材料AESO/DHA-AM10。

松香基丙烯酰胺改性大豆油基樹脂復(fù)合材料的提純過程為：向裝有索氏提取器、冷凝管的1000mL單口瓶中加入1g固化后的樣品，加入500mL CH₂Cl₂，回流40h后，取出樣品，干燥8h。

實(shí)施例2-4，除了物料配比及固化溫度，其它均同實(shí)施例1，具體參見表1。

表1不同比例的AESO/DHA-AM的組成比例和固化溫度

對(duì)比例

大豆油基固化樹脂的制備過程為：將環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)33.889g加入到三口燒瓶中，將0.678g的過氧化苯甲酰叔丁酯(TBPT)加入到同一三口瓶中攪拌，使其(AESO和TBPT)成為均一體系。然后倒入模具中，根據(jù)其DSC的放熱曲線，在確定其固化溫度為120℃，在110℃下固化4h，在180℃后固化5h，得大豆油基固化樹脂。

大豆油基固化樹脂的提純過程為：向裝有索氏提取器、冷凝管的1000mL單口瓶中加入1g固化后的樣品，加入500mL CH₂Cl₂，回流40h后，取出樣品，干燥8h。

表2不同比例的AESO/DHA-AM機(jī)械性能和熱性能分析

應(yīng)用實(shí)施例

松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂用作金屬表面涂層的制備過程為：按照實(shí)施例1-4中的配比，使其(三口燒瓶中的所有物料)成為均一體系；然后用輥涂法涂布在金屬樣品上，在120℃下固化0.1-2h，再在180℃后固化0.1-2h，最后以5℃/min的速率降至常溫，得松香基丙烯酰胺改性大豆油基固化樹脂涂層。其鉛筆硬度由2H提高到5H，附著力無明顯變化仍為2。