本發(fā)明屬于雙三氮烯化合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種3,5-二甲硫基-2,4-二(4,4′-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：三氮烯試劑是指含有-N=N-NH-結(jié)構(gòu)的所有試劑的總稱，其通式為Ar-N=N-NH-Ar′。功能基-N=N-NH-是該類試劑的配位基，在表面活性劑的存在下，易與ⅠB、ⅡB族金屬離子配位，生成穩(wěn)定的有色配合物，因此，該類試劑可用于金屬離子的光度法檢測。目前，三氮烯試劑主要用于Cd2+、Ni2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Ag+等金屬離子的光度法測定（騰思江，江萬權(quán)，朱玉瑞等。化學(xué)試劑，1992，14（2）：109頁）。因其具有操作簡單、靈敏度高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，備受廣大化學(xué)工作者親睞。不足之處是共存離子干擾較大、選擇性有待提高、靈敏度也有一定的提高空間。另外這類試劑通常只用于金屬離子的光度分析，很少作為熒光試劑用于重金屬離子的熒光檢測。增大試劑分子的共軛程度及改變功能基-N=N-NH-鄰位的取代基被認(rèn)為是提高試劑靈敏度的有效方法，試劑分子中引入吸電子基團(tuán)，增大配位基-N=N-NH-中氫離解，從而降低顯色酸度被認(rèn)為是提高試劑選擇性的良好途徑（胡紅旗，劉俊康等，化學(xué)試劑，2008，30（5）335-337）。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的檢測重金屬離子的試劑靈敏度低和選擇性不夠理想的問題，提供一種3,5-二甲硫基-2-二(4,4′-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種3,5-二甲硫基-2-二(4,4′-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯，簡稱為DMSNBZAZB，其分子結(jié)構(gòu)式為：。上述3,5-二甲硫基-2-二(4,4′-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯的制備方法，包括如下步驟：(1)4-硝基-4′-氨基偶氮苯的合成在燒杯中加入NaHSO3，然后加入水和甲醛，在水浴下攪拌后，加入苯胺，反應(yīng)得到淡黃色苯胺基甲基磺酸鈉澄清溶液，另將對(duì)硝基苯胺溶于HCl中，冰浴下加入NaNO2的水溶液，滴加完畢，反應(yīng)得黃色重氮鹽備用；在冰水浴冷卻下，將此重氮鹽加到上述苯胺基甲基磺酸鈉溶液中，同時(shí)用飽和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH為5-6，反應(yīng)后，加入NaOH加熱水解，靜置過夜，抽濾，水洗，用乙醇重結(jié)晶，得紅色晶體4-硝基-4′-氨基偶氮苯；(2)3,5-二甲硫基-2-二(4,4′-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯的合成2,4-二氨基-3,5-二甲巰基甲苯溶于HCl中，冰浴冷卻，攪拌下加入NaNO2的水溶液，加完后反應(yīng)得重氮鹽，冰水浴冷卻備用；將4-硝基-4′-氨基偶氮苯溶于乙醇與丙酮的混合液中，在冰水浴中冷卻，加到重氮鹽中，加完后，用飽和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH為5-6，繼續(xù)反應(yīng)后，室溫靜置，抽濾，水洗，用乙醇洗滌得紅色粗產(chǎn)品，用丙酮重結(jié)晶后，再經(jīng)硅膠柱吸附，用乙酸乙酯:石油醚為洗脫液色譜柱分離，得到3,5-二甲硫基-2,4-二(4,4′-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯純品。為說明本發(fā)明的化學(xué)結(jié)構(gòu)，作進(jìn)一步表征：元素分析結(jié)果按合成產(chǎn)物的分子式計(jì)算各元素的理論值（w%）并與測定值（w%）比較，兩值相符（括號(hào)內(nèi)為理論值）：C,50.21(50.47);H,6.50(6.54);N,13.12(13.08);S,29.52(29.91)。試劑的紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr壓片）：3340cm-1處有-NH-特征吸收峰，3032處有Ar-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2910cm-1有-CH3的特征吸收峰，1593cm-1和1508cm-1處有苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征吸收峰，1340cm-1處有-NO2的特征吸收峰，1340cm-1有-N=N-特征吸收峰。經(jīng)元素分析和紅外光譜檢驗(yàn)合成產(chǎn)物與目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)相符。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：（1）光度法測銀（Ⅰ）的有機(jī)顯色劑主要有羅丹寧偶氮類試劑、雙硫腙類試劑、卟啉類試劑、三氮烯類試劑。前兩類顯色劑靈敏度低和選擇性不夠高（多數(shù)的摩爾吸光系數(shù)在104數(shù)量級(jí)），且操作繁瑣。卟啉類試劑是測銀的高靈敏試劑，但大部分金屬元素都能與其反應(yīng)而形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，所以選擇性較差，同時(shí)這類試劑合成難，產(chǎn)率低。三氮烯試劑具有合成簡單、操作方便、靈敏度高的特點(diǎn)，因此，不失為一種測定銀離子的優(yōu)良試劑。目前，用于測定金屬離子的三氮烯只含有一個(gè)配位功能基（-N=N-NH-），屬于單三氮烯試劑。3,5-二甲硫基-2-二(4,4′-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯分子中含有兩個(gè)-N=N-NH-配位功能基，從而增加了試劑與金屬離子的配位能力，因此比一般的單三氮烯試劑的靈敏度更高。光度法測銀（Ⅰ）的摩爾吸光系數(shù)高達(dá)1.82×105，是光度法測銀（Ⅰ）的高靈敏顯色劑之一。（2）新試劑DMSNBZAZB通過兩個(gè)三氮烯功能基（-N=N-NH-）將對(duì)硝基偶氮苯基和3,5-二甲硫基-2,4-甲苯基連結(jié)在一起，形成更大的共軛體系，增加了電子流動(dòng)性，增強(qiáng)了試劑提供電子的能力，從而提高了試劑光度法測銀（Ⅰ）的靈敏度。（3）試劑DMSNBZAZB在pH9.5的弱堿性介質(zhì)中和tritonx-100存在下具有弱的熒光，和汞離子（Ⅱ）配位后，在λex/λem=365/430處熒光增強(qiáng)，Hg（Ⅱ）在0.06-280μg/L范圍內(nèi)符合線性關(guān)系，因此該試劑可用于Hg（Ⅱ）的熒光檢測。（4）新試劑DMSNBZAZB中，配位功能基（-N=N-NH-）鄰位的甲硫基（CH3-S-）也是金屬離子的配位基，由于硫（-S-）屬于軟堿，易于與軟酸（Hg2+，Ag+等）配位，從而提高試劑的選擇性。另一方面，由于硝基的強(qiáng)吸電子性，使試劑中-NH-更易離解，從而降低了顯色酸度，提高了試劑的選擇性。與其他同類試劑相比，常見干擾離子的允許共存量有很大提高。光度法測銀（Ⅰ）時(shí)，除汞和鎘嚴(yán)重干擾外，其它常見干擾離子的共存允許量均在20倍以上。（5）新試劑DMSNBZAZB合成路線簡短，反應(yīng)條件溫和，試劑的穩(wěn)定性，及與銀（Ⅰ）配合物的穩(wěn)定性好，絡(luò)合物可穩(wěn)定24h。3,5-二甲硫基-2-二(4,4′-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯對(duì)Ag+和Hg（Ⅱ）濃度的檢測：（1）DMSNBZAZB對(duì)Ag+的光度分析檢測第一步，工業(yè)廢水和湖水按文獻(xiàn)[水和廢水監(jiān)測分析方法，第三版[M]，北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1998，121頁]的方法消化；第二步，參照文獻(xiàn)[理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，吳鮮花，林洪等，2006年第42卷第5期352-354頁]，取一定量的水樣（總含銀<6.0μg）于100mL容量瓶中，加入50g/LEDTA溶液5mL掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+等干擾離子，加入2%（V/V）的TritonX-100溶液2.0ml，pH8.8的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液4.0mL，0.3g/LDMSNBZAZB的乙醇溶液4.0mL，定溶至100mL，搖勻，放置20min，顯色液以10mL/min流速通過活化好的WatersXterraTMRP18固相萃取小栓，過完后以10mL/min流速用4.0mL乙醇（含5%乙酸）溶液洗脫，洗脫液以試劑空白為參比，用1cm比色皿，在540nm波長處測定吸光度。表1為檢測結(jié)果。表1樣品中微量Ag（I）的測定結(jié)果表2幾種三氮烯試劑光度法測銀的靈敏度比較（2）DMSNBZAZB熒光猝滅法測定Hg（Ⅱ）第一步，參照文獻(xiàn)[分析化學(xué)，郭忠先，1996年第24卷第1期65-68頁]方法處理頭發(fā)和水樣，加入混合掩蔽劑（2%NaF?2%乙二胺?2%Na2C2O4混合液）1mL；第二步，在25mL容量瓶中，依次加入不多于7μg的Hg2+，2mL2%（V/V）的TritonX-100溶液，3.0mLpH8.8的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液，3.0mL0.3g/L的DMSNBZAZB溶液，然后二次蒸餾水定容，使用1cm比色皿，在室溫下用λex(365nm)/λem(430nm)處測量絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度(If)，和試劑空白的熒光強(qiáng)度(Io)，計(jì)算兩者的熒光強(qiáng)度If(If-Io)，表3為檢測結(jié)果。表3樣品中微量汞（Ⅱ）的測定結(jié)果樣品本法測定值雙硫腙法測定值工業(yè)廢水1.20(μg/L)1.14(μg/L)頭發(fā)0.50(μg/g)0.48(μg/g)附圖說明圖1為本發(fā)明所述合成路線流程圖。具體實(shí)施方式一種3,5-二甲硫基-2-二(4,4′-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯，簡稱為DMSNZAZB，分子結(jié)構(gòu)式如下式所示：。3,5-二甲硫基-2-二(4,4′-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯的制備方法，包括如下步驟，如圖1所示：(1)4-硝基-4′-氨基偶氮苯的合成在燒杯中加入10.4g(0.1mol)NaHSO3，然后加入38mL水和8mL體積分?jǐn)?shù)40%(0.1mol)甲醛，在58-63℃水浴下攪拌40min后，加入6.7g(0.07mol)苯胺，反應(yīng)1.5h，得到淡黃色苯胺基甲基磺酸鈉澄清溶液，另將9.8g(0.07mol)對(duì)硝基苯胺溶于30mLHCl(1+1，體積比)中，冰浴下加入20mL含有4.9gNaNO2的水溶液，加完后，反應(yīng)30min得黃色重氮鹽備用；在冰水浴冷卻下，將此重氮鹽加到上述苯胺基甲基磺酸鈉中，同時(shí)用飽和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH為5-6，反應(yīng)3h后，加入50gNaOH加熱至75-80℃水解1h，靜置過夜，抽濾，水洗，用95%乙醇重結(jié)晶，得紅色晶體4-硝基-4′-氨基偶氮苯7.0g；(2)3,5-二甲硫基-2-二(4,4′-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯的合成2.14g(0.01mol)2,4-二氨基-3,5-二甲巰基甲苯溶于40mLHCl(1+1，體積比)中，冰浴冷卻至0-5℃，攪拌下加20mL含1.44g(0.02mol)NaNO2的水溶液，加完后，反應(yīng)40min得重氮鹽，冰水浴冷卻備用；將3.5g(0.02mol)4-硝基-4′-氨基偶氮苯溶于100mL乙醇與丙酮的混合液(1+1，體積比)中，在冰水浴中冷卻，于0-5℃下加到重氮鹽中，加完后，用飽和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH為5-6，繼續(xù)反應(yīng)2h后，室溫靜置2h，抽濾，水洗，用50mL體積分?jǐn)?shù)50%的乙醇洗滌得紅色粗產(chǎn)品，用丙酮重結(jié)晶后，再經(jīng)硅膠柱吸附，用乙酸乙酯:石油醚(V乙酸乙酯︰V石油醚=1︰2)為洗脫液色譜柱分離，得到3,5-二甲硫基-2-二(4,4′-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯純品。當(dāng)前第1頁1 2 3