本發(fā)明涉及一種水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，環(huán)境友好型產(chǎn)品越來越受到普遍的關(guān)注。水性丙烯酸乳液，因具有無毒無害、無環(huán)境污染、不易燃易爆、使用方便等優(yōu)點(diǎn)而逐漸成為當(dāng)前涂料和膠粘劑的主流品種。墻紙也成壁紙，作為一種室內(nèi)裝修材料，廣泛用于住宅、辦公室、賓館、酒店的室內(nèi)裝修等。因?yàn)榫哂猩识鄻印D案豐富、豪華氣派、安全環(huán)保、施工方便、價(jià)格適宜等多種其它室內(nèi)裝飾材料所無法比擬的特點(diǎn)，越來越受到人們的喜愛。但大多數(shù)墻紙防水性較差，遇潮濕、陰雨等天氣紙張容易變軟、起皺，粘結(jié)力大幅下降，影響使用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在提供一種水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液及其制備方法，該方法得到的產(chǎn)品和紙纖維結(jié)合力強(qiáng)、抗水性好，可避免墻紙、壁紙等裝飾紙的返潮和泛黃現(xiàn)象。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液，其玻璃化溫度在-25-5℃之間，粒徑范圍在60-300nm，固形物含量為25-50％。一種水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液的制備方法，包括以下步驟：(1)將200重量份的水、6-16重量份的乳化劑、600-900重量份的不飽和烯烴和5-50重量份的環(huán)氧氯丙烷混合均勻后，攪拌0.5～10h，得單體預(yù)乳液。將0.2-11重量份的引發(fā)劑和100重量份的水混合均勻，得引發(fā)劑水溶液。(2)將1500重量份的水、100-300重量份的淀粉、1-6重量份的乳化劑、0.2重量份的淀粉酶混合均勻后，通氮?dú)?0min，升溫到80-95℃。依次加入部分單體預(yù)乳液(總量的10％)、部分引發(fā)劑水溶液(引發(fā)劑水溶液總量的30wt％)?；旌暇鶆蚝?，同時(shí)滴加剩余的單體預(yù)乳液、引發(fā)劑水溶液，滴加時(shí)間為1-5h。保溫0.5-3h。降溫，用150目篩過濾，得到水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液。進(jìn)一步地，所述不飽和烯烴由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、含C1-C4取代基的苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二烯丙基胺、二烯丙基氯化銨中的任一種或多種按照任意配比組成。進(jìn)一步地，所述的乳化劑由脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、烷基酚聚氧乙烯醚(包括壬基酚聚氧乙烯醚NP、辛基酚聚氧乙烯醚OP和TX)、烷基二苯基醚二磺酸鈉(DB-45)、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨鹽(CO-436)、十二烷基硫酸鈉(K12)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的任一種或多種按照任意配比組成。進(jìn)一步地，所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽中的任一種。進(jìn)一步地，所述淀粉為：木薯原淀粉、木薯變性淀粉或木薯氧化淀粉。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟1中，不飽和烯烴為丙烯酸叔丁酯，不飽和烯烴與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為15～35:1。進(jìn)一步地，所述的水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液是一種粒徑范圍在60-300nm，固形物含量為25-50％，玻璃化溫度在-25-5℃之間的高分子乳液。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過獨(dú)特的納米乳液制備工藝，產(chǎn)品和織物粘結(jié)力強(qiáng)、易于成膜、高溫耐黃變性能優(yōu)良，可賦予紙張或織物優(yōu)異的抗水性、抗張強(qiáng)度和耐高溫黃變性能。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：一種水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液的制備方法，包括以下步驟：(1)將200g的水、6g的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、7g的十二烷基硫酸鈉(K12)，210g的苯乙烯、525g的丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸和如表1所示重量的環(huán)氧氯丙烷混合均勻后，攪拌1h，得單體預(yù)乳液。將2g過硫酸鉀和100g的水混合均勻，得引發(fā)劑水溶液。(2)將1500g水、150g木薯原淀粉、1g的K12、0.2g淀粉酶混合均勻后，通氮?dú)?0min，升溫到85℃。依次加入部分單體預(yù)乳液(總量的10wt％)、部分引發(fā)劑水溶液(引發(fā)劑水溶液總量的30wt％)?；旌暇鶆蚝?，同時(shí)滴加剩余的單體預(yù)乳液、引發(fā)劑水溶液，滴加時(shí)間為3h。保溫1h。降溫，用150目篩過濾，得到水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液A1～A9。將200g制備得到的水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液A1～A9，用自來水稀釋到固含量為25％，將原紙(80g/m2定性濾紙)放入浸泡30秒，取出直接放入鼓風(fēng)干燥箱烘10分鐘，室溫放置2小時(shí)。吸水值測(cè)定：采用杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司的ZB-COBB125型可勃吸水儀，按GB/T1540－1989方法檢測(cè)待測(cè)紙樣。其它測(cè)定：抗張強(qiáng)度采用杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司的ZB-WL300型臥式電腦拉力儀；耐破指數(shù)采用杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司的ZB-NPY1600型紙張耐破度測(cè)定儀；耐折度采用杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司的ZB-NZ135型耐折度測(cè)定儀。表1實(shí)例一產(chǎn)物的物理特性表2實(shí)例一產(chǎn)物的性能測(cè)試注：以上數(shù)據(jù)為通過10次平行試驗(yàn)得到的均值。從上表1和表2可以看出，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷的量為35g時(shí)，其產(chǎn)物的粒徑達(dá)到137nm，產(chǎn)物表現(xiàn)出較高的力學(xué)性能和耐水性能。通過多次對(duì)比試驗(yàn)表明，環(huán)氧氯丙烷在淀粉改性的乳液體系里，可形成具有反應(yīng)活性的環(huán)氧基團(tuán)。這些環(huán)氧基團(tuán)，可進(jìn)一步與紙纖維中的羥基、羧基等基團(tuán)發(fā)生強(qiáng)有力的共價(jià)鍵結(jié)合作用，從而對(duì)紙張的抗水性、抗張強(qiáng)度和抗返潮能力有明顯的提升作用。當(dāng)環(huán)氧氯丙烷的量大于55g時(shí)，由于乳液微球表面的環(huán)氧基團(tuán)密度大，產(chǎn)品成膜后硬度偏高，會(huì)影響紙張的柔軟度和手感；同時(shí)，易造成產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性變差，保質(zhì)期縮短。當(dāng)環(huán)氧氯丙烷的量小于25g時(shí)，由于環(huán)氧基團(tuán)的比例過小，產(chǎn)品和纖維分子間的化學(xué)結(jié)合作用力較弱，抗水性和抗返潮性能較差。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析，當(dāng)不飽和烯烴單體和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為14.55～32:1時(shí)，產(chǎn)品的應(yīng)用效果最佳。實(shí)施例2：一種水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液的制備方法，包括以下步驟：(1)將200g的水、7g的辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、9g的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、80g的α-甲基苯乙烯、450g的丙烯酸丁酯、32g丙烯酸異辛酯、10g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸和35g的環(huán)氧氯丙烷混合均勻后，攪拌1h，得單體預(yù)乳液。將0.2偶氮二異丁脒鹽酸鹽和100g的水混合均勻，得引發(fā)劑水溶液。(2)將1500g水、100g木薯原淀粉、3g的SDBS、0.2g淀粉酶混合均勻后，通氮?dú)?0min，升溫到95℃。分別按照B1～B5的方式滴加單體預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液。滴加時(shí)間為1h。保溫3h。降溫，用150目篩過濾，得到水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液。B1：一次性滴加；B2：先依次加入5wt％的單體預(yù)乳液、5wt％引發(fā)劑水溶液,攪拌20min，然后95wt％的單體預(yù)乳液和95wt％的引發(fā)劑水溶液。B3：先依次10wt％的單體預(yù)乳液、10wt％引發(fā)劑水溶液,攪拌20min，然后90wt％的單體預(yù)乳液和90wt％的引發(fā)劑水溶液。B4：先依次15wt％的單體預(yù)乳液、15wt％引發(fā)劑水溶液,攪拌20min，然后85wt％的單體預(yù)乳液和85wt％的引發(fā)劑水溶液。B5：先依次20wt％的單體預(yù)乳液、20wt％引發(fā)劑水溶液,攪拌20min，然后80wt％的單體預(yù)乳液和80wt％的引發(fā)劑水溶液。將本實(shí)施例得到的表面施膠劑按照實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3所示。表3實(shí)例二產(chǎn)物的物理特性和應(yīng)用性能測(cè)試注：以上數(shù)據(jù)為通過10次平行試驗(yàn)得到的均值。從上表也可以看出，單體預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液的滴加過程對(duì)于產(chǎn)品性能具有重要影響，兩者的滴加應(yīng)當(dāng)定量滴加-粒徑可控原則，單體預(yù)乳液的滴加方式和過程決定了種子乳液的粒徑和質(zhì)量，進(jìn)而影響最終表面施膠劑產(chǎn)品的粒徑大小和分布情況。多次試驗(yàn)證明，當(dāng)單體預(yù)乳液、引發(fā)劑的首次添加量占總量的10％時(shí)，遵循定量滴加-粒徑可控的反應(yīng)機(jī)制，產(chǎn)品的粒徑尺寸120-150nm之間、且分布范圍窄，產(chǎn)品在紙張的滲透性和施膠效果最佳，因而具有優(yōu)異的抗水性、抗潮性和抗張強(qiáng)度。采用一次性的滴加過程，產(chǎn)品種子的形成過程是隨機(jī)的，容易造成最終產(chǎn)品的粒徑均一差、粒徑分布太寬，影響產(chǎn)品施膠過程的抗水性能。當(dāng)首次滴加的量小于10％時(shí)，種子數(shù)量較少，產(chǎn)品的粒徑偏大，產(chǎn)品不透明較差，產(chǎn)品在施膠過程中滲透到紙張中的比例和密度較小，因而施膠效果較差。當(dāng)首次滴加的量高于10％時(shí)，產(chǎn)品的粒徑偏小，容易造成反應(yīng)后期的粘度偏大，機(jī)械攪拌困難，產(chǎn)品容易爆聚和破乳。實(shí)施例3：一種水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液的制備方法，包括以下步驟：(1)將200重量份的水、3重量份的壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、6重量份的CO-436、600重量份不飽和烯烴(組成如表4所示)和35重量份的環(huán)氧氯丙烷混合均勻后，攪拌0.5h，得單體預(yù)乳液。將0.2重量份的偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽和100重量份的水混合均勻，得引發(fā)劑水溶液。(2)將1500重量份的水、100重量份的木薯氧化淀粉、1重量份的CO-436、0.2重量份的淀粉酶混合均勻后，通氮?dú)?0min，升溫到95℃。依次加入部分單體預(yù)乳液(總量的10wt％)、部分引發(fā)劑水溶液(引發(fā)劑水溶液總量的30wt％)。混合均勻后，同時(shí)滴加剩余的單體預(yù)乳液、引發(fā)劑水溶液，滴加時(shí)間為5h。保溫1h。降溫，用150目篩過濾，得到水性環(huán)氧改性丙烯酸乳液。將本實(shí)施例得到的表面施膠劑按照實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表4和5所示。表4實(shí)例三產(chǎn)物的物料配和物理特性產(chǎn)物C1C2C3C4C5C6C7C8苯乙烯70％60％50％40％35％30％25％10％丙烯酸丁酯27.5％37.5％47.5％57.5％62.5％67.5％72.5％87.5％羥甲基丙烯酰胺1.5％1.5％1.5％1.5％1.5％1.5％1.5％1.5％丙烯酸1％1％1％1％1％1％1％1％固形物含量(wt％)3443444329334248粒徑(nm)152143133145134144143152玻璃化溫度(℃)39.822.15.0-7.1-13.6-18.5-25.0-40.1表5實(shí)例三產(chǎn)物的性能測(cè)試注：以上數(shù)據(jù)為通過10次平行試驗(yàn)得到的均值。分析：不飽和烯烴的配比決定了產(chǎn)物的玻璃化溫度，進(jìn)而影響產(chǎn)品的應(yīng)用效果。反復(fù)試驗(yàn)證明，產(chǎn)物的玻璃化溫度在-25～5℃之間，產(chǎn)品可賦予紙張優(yōu)良的柔韌性、手感和抗水性能等。當(dāng)產(chǎn)物的玻璃化溫度低于-25℃時(shí)，產(chǎn)品室溫條件下手感偏軟，雖然耐破指數(shù)、耐折度較好，但抗水性較差，且使用過程容易造成紙機(jī)粘輥的現(xiàn)象。當(dāng)產(chǎn)物的玻璃化溫度高于5℃時(shí)，產(chǎn)品室溫條件下手感偏硬、韌性較差，因而失去應(yīng)用的意義。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3