本發(fā)明涉及一種二異丁基二硫代次膦酸鈉的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，世界上已探明的礦產(chǎn)資源有200余種，其中大部分位于美國(guó)、前蘇聯(lián)、中國(guó)、南非、澳大利亞、加拿大等國(guó)家和地區(qū)，其中得到有效開(kāi)發(fā)和利用的絕大多是硫化礦，主要通過(guò)浮選法進(jìn)行富集和分離。浮選是一種基于礦物表面物理和化學(xué)性質(zhì)的差異，通過(guò)浮選藥劑有選擇性地富集具有較高使用價(jià)值的礦物，并使之與使用價(jià)值較小的脈石礦物進(jìn)行分離的分選技術(shù)。
自然界中只有很少的礦物具有天然的疏水性，如石墨、輝鑰礦和自然硫等，可以不使用或少使用浮選試劑就能浮選出來(lái)，大多數(shù)礦物都具有一定的親水性，需要通過(guò)加入浮選試劑來(lái)改變礦物表面的物化性質(zhì)來(lái)改變其浮選性能。浮選藥劑的種類很多，其中浮選捕收劑在浮選操作中占有舉足輕重的作用，它可以改變礦物表面的親水性而改變其浮選特性，決定著浮選效果的優(yōu)劣。
硫化礦浮選捕收劑的特點(diǎn)是分子內(nèi)部含有硫原子，對(duì)于硫化礦物有捕收作用，而對(duì)脈石礦物如石英和方解石沒(méi)有捕收作用，所以用這類捕收劑浮選硫化礦物時(shí)，很容易就能除掉脈石。浮選藥劑的結(jié)構(gòu)可以表示為RX，其中R代表烷基，X則代表親礦物基。硫化礦捕收劑的親礦物基一般為-SH、硫羰基，如：黃藥、黑藥、硫氮類和硫氨酯等。
二烷基二硫代次膦酸鹽是一類重要的硫化礦浮選捕收劑，具有優(yōu)異的浮選效果，可用于浮選銅、鉛硫化礦以及伴生有稀貴金屬的銅、鉛硫化礦。然而，由于二烷基二硫代次膦酸鹽的制造工藝復(fù)雜，且制備成本高昂，其生產(chǎn)和在浮選中的應(yīng)用在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都停留在理論研究階段，直到上個(gè)世紀(jì)六十年代Cyanamid公司開(kāi)發(fā)出一種對(duì)有色金屬硫化礦具有很好的浮選效果的浮選試劑——二異丁基二硫代次膦酸鈉（DTPINa），才真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
目前，二異丁基二硫代次膦酸鈉的制備方法主要可以歸納為：二烷基膦法、四烷基二硫聯(lián)膦法、二烷基氯硫膦法和五硫化二磷法。其中，四烷基二硫聯(lián)膦法以三氯硫膦和格氏試劑等為原料，具有原料易得、總體反應(yīng)步驟較少等優(yōu)點(diǎn)，是目前的主流方法。四烷基二硫聯(lián)膦法包括兩步反應(yīng)：1）用格氏試劑與三氯硫磷反應(yīng)制備四異丁基二硫聯(lián)膦；2）四異丁基二硫聯(lián)膦與硫化反應(yīng)物反應(yīng)得到二異丁基二硫代次膦酸鈉。第二步硫化反應(yīng)中盡管四異丁基二硫聯(lián)膦為液體，但由于其它反應(yīng)物（九水硫化鈉，硫等硫化劑）均為固體且投料量較大，需要添加1，4-二氧六環(huán)或者水作為溶劑來(lái)分散物料和促進(jìn)反應(yīng)。雖然溶劑能在一定程度上分散物料、促進(jìn)反應(yīng)和縮短反應(yīng)時(shí)間，但同時(shí)也會(huì)降低反應(yīng)液濃度，導(dǎo)致反應(yīng)收率不理想，一般二異丁基二硫代次膦酸鈉的反應(yīng)收率只有40%～65%。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種二異丁基二硫代次膦酸鈉的制備方法。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
一種二異丁基二硫代次膦酸鈉的制備方法，包括以下步驟：
1)將鎂、碘和溶劑加入反應(yīng)釜，再加入溴代異丁烷，攪拌回流，充分反應(yīng)，得到異丁基溴化鎂；
2)將異丁基溴化鎂加入反應(yīng)釜，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入三氯硫磷，室溫充分反應(yīng)，產(chǎn)物加稀硫酸水解，靜置，分相，保留有機(jī)相，除去有機(jī)相中的溶劑，得到四異丁基二硫聯(lián)膦；
3)將四異丁基二硫聯(lián)膦、硫化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑加入反應(yīng)釜，攪拌，加熱，恒溫充分反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，加水后用有機(jī)溶劑萃取，得到二異丁基二硫代次膦酸鈉。
步驟1）所述溴代異丁烷、鎂的摩爾比為1：（1～1.05）。
步驟1）所述溴代異丁烷、溶劑的質(zhì)量體積比為1g：（3～6）mL。
步驟1）所述溶劑為無(wú)水乙醚、無(wú)水四氫呋喃中的一種。
步驟2）所述異丁基溴化鎂、三氯硫磷的摩爾比為（3.8～4.2）：1。
步驟3）所述四異丁基二硫聯(lián)膦、硫化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為1：1：（0.01～0.05）。
步驟3）所述硫化劑為硫磺、九水硫化鈉中的至少一種。
步驟3）所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑。
步驟3）所述反應(yīng)的溫度為120～140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。
步驟3）所述有機(jī)溶劑為酯類、鹵代烴類中的一種。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的方法通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化劑促進(jìn)幾種不同聚集形態(tài)（固體、液體）的反應(yīng)物之間的反應(yīng)，克服了四烷基二硫聯(lián)膦法因?yàn)槭褂萌軇┒嬖诘姆磻?yīng)收率不理想問(wèn)題，反應(yīng)時(shí)間短，僅需2～4小時(shí)，二異丁基二硫代次膦酸鈉的收率高，達(dá)到80%以上。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1制備的二異丁基二硫代次膦酸鈉的核磁氫譜。
具體實(shí)施方式
一種二異丁基二硫代次膦酸鈉的制備方法，包括以下步驟：
1)將鎂、碘和溶劑加入反應(yīng)釜，再加入溴代異丁烷，攪拌回流，充分反應(yīng)，得到異丁基溴化鎂；
2)將異丁基溴化鎂加入反應(yīng)釜，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入三氯硫磷，室溫充分反應(yīng)，產(chǎn)物加稀硫酸水解，靜置，分相，保留有機(jī)相，除去有機(jī)相中的溶劑，得到四異丁基二硫聯(lián)膦；
3)將四異丁基二硫聯(lián)膦、硫化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑加入反應(yīng)釜，攪拌，加熱，恒溫充分反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，加水后用有機(jī)溶劑萃取，得到二異丁基二硫代次膦酸鈉。
優(yōu)選的，步驟1）所述溴代異丁烷、鎂的摩爾比為1：（1～1.05）。
優(yōu)選的，步驟1）所述溴代異丁烷、溶劑的質(zhì)量體積比為1g：（3～6）mL。
優(yōu)選的，步驟1）所述溶劑為無(wú)水乙醚、無(wú)水四氫呋喃中的一種。
優(yōu)選的，步驟2）所述異丁基溴化鎂、三氯硫磷的摩爾比為（3.8～4.2）：1。
優(yōu)選的，步驟3）所述四異丁基二硫聯(lián)膦、硫化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為1：1：（0.01～0.05）。
優(yōu)選的，步驟3）所述硫化劑為硫磺、九水硫化鈉中的至少一種。
優(yōu)選的，步驟3）所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑。
進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟3）所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸氫銨、芐基三乙基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨中的至少一種。
再進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟3）所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、芐基三乙基氯化銨中的至少一種。
優(yōu)選的，步驟3）所述反應(yīng)的溫度為120～140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。
優(yōu)選的，步驟3）所述有機(jī)溶劑為酯類、鹵代烴類中的一種。
進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟3）所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯中的一種。
本發(fā)明的二異丁基二硫代次膦酸鈉的完整合成工藝路線如下所示：
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明。
實(shí)施例1：
1）在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L三口瓶中，加入24.3g鎂條、300mL無(wú)水THF和0.1g碘，再將137g溴代異丁烷和110mL無(wú)水THF所組成的混合溶液加入恒壓滴液漏斗中，先將40mL該混合溶液加入三口瓶，用于引發(fā)反應(yīng)，再緩慢滴加剩余的溶液，滴加完后，加熱至沸騰，回流1～2h至無(wú)氣泡產(chǎn)生；
2）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟1）的反應(yīng)液置于冰水浴中冷卻，用恒壓滴液漏斗滴加44.6g三氯硫磷和150mL無(wú)水THF所組成的混合溶液，控制溫度在10℃以下，滴加完后，繼續(xù)攪拌30min，撤去冰水浴，自然升溫，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16h，再將反應(yīng)液置于冰水浴中，加入200mL含冰的10%的稀硫酸進(jìn)行水解，靜置，分出有機(jī)相，水相用200mL乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，并用水洗滌3次，旋蒸除去溶劑，得到41.9g四異丁基二硫聯(lián)膦（淡黃色液體），收率為91.0%；
3）將步驟2）的四異丁基二硫聯(lián)膦加入500mL三口瓶，再將3.8g硫磺、28.4g九水硫化鈉和0.4g相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨混合均勻后加入三口瓶中，130℃攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)完后冷卻至室溫，再加入150mL水，過(guò)濾，濾液用200mL乙酸乙酯萃取，萃取3～4次，直到水相基本無(wú)臭味，合并有機(jī)相，旋蒸除去溶劑，干燥，得到50.1g二異丁基二硫代次膦酸鈉（紅棕色固體），收率為83.1%。
本實(shí)施例制備的二異丁基二硫代次膦酸鈉的1H NMR譜圖如圖1所示，解譜分析如下：1H NMR（300MHz，D2O）：1.04ppm（d，12H，-CH3），1.94ppm（dd，4H，-CH2P），2.15ppm（m，2H，-CH）。
實(shí)施例2：
1）在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L三口瓶中，加入25.5g鎂條、600mL無(wú)水THF和0.1g碘，將137g溴代異丁烷和220mL無(wú)水THF所組成的混合溶液加入恒壓滴液漏斗中，先將50mL該混合溶液加入三口瓶，用于引發(fā)反應(yīng)，再緩慢滴加剩余的溶液，滴加完后，加熱至沸騰，回流1～2h至無(wú)氣泡產(chǎn)生；
2）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟1）的反應(yīng)液置于冰水浴中冷卻，用恒壓滴液漏斗滴加40g三氯硫磷和150mL無(wú)水THF所組成的混合溶液，控制溫度在10℃以下，滴加完后，繼續(xù)攪拌30min，撤去冰水浴，自然升溫，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16h，再將反應(yīng)液置于冰水浴中，加入200mL含冰的10%的稀硫酸進(jìn)行水解，靜置，分出有機(jī)相，水相用200mL二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，并用水洗滌3次，旋蒸除去溶劑，得到41.6g四異丁基二硫聯(lián)膦（淡黃色液體），收率為90.4%；
3）將步驟2）的四異丁基二硫聯(lián)膦加入500mL三口瓶，再將3.8g硫磺、28.4g九水硫化鈉和2.2g相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基碘化銨混合均勻后加入三口瓶中，140℃攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)完后冷卻至室溫，再加入150mL水，過(guò)濾，濾液用200mL二氯甲烷萃取，萃取3～4次，直到水相基本無(wú)臭味，合并有機(jī)相，旋蒸除去溶劑，干燥，得到48.7g二異丁基二硫代次膦酸鈉（紅棕色固體），收率為80.7%。
實(shí)施例3：
1）在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L三口瓶中，加入25g鎂條、500mL無(wú)水THF和0.1g碘，將137g溴代異丁烷和200mL無(wú)水THF所組成的混合溶液加入恒壓滴液漏斗中，先將50mL該混合溶液加入三口瓶，用于引發(fā)反應(yīng)，再緩慢滴加剩余的溶液，滴加完后，加熱至沸騰，回流1～2h至無(wú)氣泡產(chǎn)生；
2）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟1）的反應(yīng)液置于冰水浴中冷卻，用恒壓滴液漏斗滴加42g三氯硫磷和150mL無(wú)水THF所組成的混合溶液，滴加控制溫度在10℃以下，滴加完后，繼續(xù)攪拌30min，撤去冰水浴，自然升溫，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16h，再將反應(yīng)液置于冰水浴中，加入200mL含冰的10%的稀硫酸進(jìn)行水解，靜置，分出有機(jī)相，水相用200mL乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，并用水洗滌3次，旋蒸除去溶劑，得到41.5g四異丁基二硫聯(lián)膦（淡黃色液體），收率為90.2%；
3）將步驟2）的四異丁基二硫聯(lián)膦加入500mL三口瓶，再將3.8g硫磺、28.4g九水硫化鈉和0.8g相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨混合均勻后加入三口瓶中，120℃攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)完后冷卻至室溫，再加入150mL水，過(guò)濾，濾液用200mL乙酸乙酯萃取，萃取3～4次，直到水相基本無(wú)臭味，合并有機(jī)相，旋蒸除去溶劑，干燥，得到49.6g二異丁基二硫代次膦酸鈉（紅棕色固體），收率為82.2%。
對(duì)比例1：
1，4-二氧六環(huán)溶劑法
1）在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L三口瓶中，加入25g鎂條、500mL無(wú)水THF和0.1g碘，將137g溴代異丁烷和200mL無(wú)水THF所組成的混合溶液加入恒壓滴液漏斗中，先將50mL該溶液加入三口瓶，用于引發(fā)反應(yīng)，再緩慢滴加剩余的溶液，滴加完后，加熱至沸騰，回流1～2h至無(wú)氣泡產(chǎn)生；
2）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟1）的反應(yīng)液置于冰水浴中冷卻，用恒壓滴液漏斗滴加42g三氯硫磷和150mL無(wú)水THF所組成的混合溶液，控制溫度在10℃以下，滴加完后，繼續(xù)攪拌30min，撤去冰水浴，自然升溫，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16h，再將反應(yīng)液置于冰水浴中，加入200mL含冰的10%的稀硫酸進(jìn)行水解，靜置，分出有機(jī)相，水相用200mL乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，并用水洗滌3次，旋蒸除去溶劑，得到41.7g四異丁基二硫聯(lián)膦（淡黃色液體），收率為90.7%；
3）將步驟2）的四異丁基二硫聯(lián)膦加入1L三口瓶中，再加入3.8g硫磺和28.4g九水硫化鈉，并加入200mL 1，4-二氧六環(huán)作為反應(yīng)溶劑，140℃回流反應(yīng)8h，反應(yīng)完后趁熱過(guò)濾掉剩余不溶物，濾液冷卻至室溫，析出二異丁基二硫代次膦酸鈉（紅棕色固體），過(guò)濾，干燥，得到36.7g產(chǎn)品，收率為60.8%。
對(duì)比例2：
水溶劑法
1）在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L三口瓶中，加入25g鎂條、500mL無(wú)水THF和0.1g碘，將137g溴代異丁烷和200mL無(wú)水THF所組成的混合溶液加入恒壓滴液漏斗中，先將50mL該溶液加入三口瓶，用于引發(fā)反應(yīng)，再緩慢滴加剩余的溶液，滴加完后，加熱至沸騰，回流1～2h至無(wú)氣泡產(chǎn)生；
2）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟1）的反應(yīng)液置于冰水浴中冷卻，用恒壓滴液漏斗滴加42g三氯硫磷和150mL無(wú)水THF所組成的混合溶液，控制溫度在10℃以下，滴加完后，繼續(xù)攪拌30min，撤去冰水浴，自然升溫，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16h，再將反應(yīng)液置于冰水浴中，加入200mL含冰的10%的稀硫酸進(jìn)行水解，靜置，分出有機(jī)相，水相用200mL乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，并用水洗滌3次，旋蒸除去溶劑，得到41.2g四異丁基二硫聯(lián)膦（淡黃色液體），收率為89.5%；
3）將步驟2）的四異丁基二硫聯(lián)膦加入1L三口瓶中，再加入3.8g硫磺和28.4g九水硫化鈉，并加入200mL水作為反應(yīng)溶劑，100℃回流反應(yīng)12h，反應(yīng)完后趁熱過(guò)濾掉剩余不溶物，過(guò)濾，濾液用200mL乙酸乙酯萃取，萃取3～4次，直到水相基本無(wú)臭味，合并有機(jī)相，旋蒸除去溶劑，干燥，得到31.8g二異丁基二硫代次膦酸鈉（紅棕色固體），收率為52.7%。
對(duì)比例3：
無(wú)溶劑法（不添加相轉(zhuǎn)移催化劑）
1）在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L三口瓶中，加入25g鎂條、500mL無(wú)水THF和0.1g碘，將137g溴代異丁烷和200mL無(wú)水THF所組成的混合溶液加入恒壓滴液漏斗中，先將50mL該溶液加入三口瓶，用于引發(fā)反應(yīng)，再緩慢滴加剩余的溶液，滴加完后，加熱至沸騰，回流1～2h至無(wú)氣泡產(chǎn)生；
2）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟1）的反應(yīng)液置于冰水浴中冷卻，用恒壓滴液漏斗滴加42g三氯硫磷和150mL無(wú)水THF所組成的混合溶液，控制溫度在10℃以下，滴加完后，繼續(xù)攪拌30min，撤去冰水浴，自然升溫，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16h，再將反應(yīng)液置于冰水浴中，加入200mL含冰的10%的稀硫酸進(jìn)行水解，靜置，分出有機(jī)相，水相用200mL乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，并用水洗滌3次，旋蒸除去溶劑，得到41.5g四異丁基二硫聯(lián)膦（淡黃色液體），收率為90.2%；
3）將步驟2）的四異丁基二硫聯(lián)膦加入500mL三口瓶中，再加入3.8g硫磺和28.4g九水硫化鈉，120℃回流反應(yīng)14h，反應(yīng)完后冷卻并加入150mL水，過(guò)濾，濾液用200mL乙酸乙酯萃取，萃取3～4次，直到水相基本無(wú)臭味，合并有機(jī)相，旋蒸除去溶劑，干燥，得到32.5g二異丁基二硫代次膦酸鈉（紅棕色固體），收率為53.9%。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。