本發(fā)明涉及一種新型化合物四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷作為新型固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂體系中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

固化劑是環(huán)氧配方體系中不可或缺的組分，并對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的最終性能起著決定性作用。固化劑的品種比環(huán)氧樹(shù)脂豐富的多，加之各種改性手段，時(shí)至今日新型固化劑仍舊層出不窮。市場(chǎng)上環(huán)氧樹(shù)脂固化劑性能各異，但是綜合起來(lái)說(shuō)還是胺類(lèi)固化劑性能最佳，應(yīng)用最廣。

但是，一般胺類(lèi)固化劑通常有毒，而且揮發(fā)性較大；同時(shí)固化樹(shù)脂時(shí)，配方配比要求嚴(yán)格。并且，由于環(huán)氧樹(shù)脂本身韌性欠佳，傳統(tǒng)的芳香胺類(lèi)固化劑使體系固化交聯(lián)密度更高，環(huán)氧的韌性更差，體系需要引入增韌劑來(lái)改善韌性。盡管傳統(tǒng)的橡膠增韌手段在提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性的方面取得很好的效果，但提高韌性的同時(shí)降低了體系的耐熱性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種新型化合物四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹(shù)脂體系的應(yīng)用方法，改善環(huán)氧樹(shù)脂的韌性欠佳的弱點(diǎn)，應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化中，增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的耐熱性和強(qiáng)度。

本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：

一種新型化合物四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷，它的分子式C₂₉H₃₂O₄N₄，結(jié)構(gòu)式為

上述新型化合物四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷作為新型固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂體系中的應(yīng)用。應(yīng)用時(shí)，根據(jù)實(shí)際需求，將適量的固化劑四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷加入到環(huán)氧樹(shù) 脂體系中混合均勻，并經(jīng)成型、固化、后固化后，得到環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化物，環(huán)氧樹(shù)脂體系在整個(gè)固化過(guò)程中收縮率可以降低至0～0.5％。

上述新型固化劑四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹(shù)脂體系的應(yīng)用方法，包括以下步驟：

(1)按照四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷用量是環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的25～40％，將環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)先加熱到70～80℃，然后加入四[(對(duì)乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷攪拌混合均勻，并成型后，加熱至120～130℃固化2～4h，升溫到150～160℃再固化2～4h，得到環(huán)氧樹(shù)脂的初始固化物；

(2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物于180～200℃固化2～4h，得到固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系。

上述新型化合物四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹(shù)脂體系的應(yīng)用方法，包括如下步驟：

1)以環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量為基準(zhǔn)，按照固化劑四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷的用量是環(huán)氧樹(shù)脂用量的25～40％備料，將環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑中加入促進(jìn)劑或填料，攪拌混合均勻，成型后，室溫固化6～12h，，得到環(huán)氧樹(shù)脂的初始固化物；

2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物于先于130～150℃固化2～4h；再于180～200℃后固化2～4h，得到固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系。

按上述方案，所述促進(jìn)劑為三氟化硼單乙胺絡(luò)合物、DMP-30或苯酚等中的任意一種。

按上述方案，所述促進(jìn)劑的用量為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的0.5～2％。

按上述方案，所述環(huán)氧樹(shù)脂主要包括E44、E51、E54、CYD127、CYD128等環(huán)氧樹(shù)脂。

按上述方案，所述填料為輕質(zhì)碳酸鈣、氣相二氧化硅、滑石粉、氫氧化鋁等中的一種或幾種按任意比例的混合物，具體用量視實(shí)際情況而定，本發(fā)明填料的用量為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的2～10％。

按上述方案，所述成型主要包括澆注成型、模壓成型、手糊成型、層壓成型等成型方法。

本發(fā)明制備得到的四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化機(jī)理如下：在無(wú)促進(jìn)劑的條件下，四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷上的伯胺基和環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺，生成的仲胺和環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺，并且生成的羥基亦能和環(huán)氧基反應(yīng)，具有加速反應(yīng)進(jìn)行的傾向；當(dāng)加入三氟化硼單乙胺絡(luò)合物作為促進(jìn)劑時(shí)，首先是三氟化硼單乙胺上的氫原子與環(huán)氧 基的氧原子形成氫鍵，然后經(jīng)過(guò)三分子過(guò)渡態(tài)使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)，最后由快速的質(zhì)子轉(zhuǎn)移使反應(yīng)完成。

四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化機(jī)理所涉及的主要反應(yīng)如下：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于：

1、本發(fā)明所述新型固化劑四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷結(jié)構(gòu)對(duì)稱，并含有四個(gè)胺基，應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化中，可快速固化環(huán)氧樹(shù)脂，芳環(huán)的存在還能保證環(huán)氧樹(shù)脂體系有較好的耐熱性，達(dá)到提高體系綜合性能的目的

2、本發(fā)明在固化劑中引入苯環(huán)，改善環(huán)氧樹(shù)脂的韌性欠佳的弱點(diǎn)，應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化中，使環(huán)氧樹(shù)脂體系具有良好的強(qiáng)度和耐熱性；

3、本發(fā)明所述新型固化劑為固體，跟傳統(tǒng)的液體胺類(lèi)固化劑比起來(lái)具有揮發(fā)性小，毒性低等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明所提出的該種新型固化劑可以實(shí)際應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂灌封、粘接；玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模壓、層壓工藝等，其應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值突出。

附圖說(shuō)明

圖1四[(對(duì)乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖。

圖2四[(對(duì)乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的核磁氫譜圖。

圖3為四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

一種化合物四[(對(duì)乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

一種化合物四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子式為C₂₉H₃₂O₄N₄，分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

上述化合物合成方法，步驟如下：

1)按摩爾比1:5:5稱取適量季戊四溴、對(duì)乙酰氨基酚、碳酸鉀，按照催化劑的加入量為季戊四溴質(zhì)量的3wt％稱取碘化鉀，按照相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為季戊四溴質(zhì)量的0.3wt％稱取四丁基溴化銨，按照溶劑的加入量為反應(yīng)物體積的4～6倍加入DMF；

2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將對(duì)乙酰氨基酚、碳酸鉀、DMF以及碘化鉀、四丁基溴化銨加入到帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液(2小時(shí)滴完)，加熱將溫度上升至100℃在100℃下回流反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒入去離子水中，攪拌后靜置抽濾得到白色固體，即為四[(對(duì)乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

3)將濃度為10mol/L的鹽酸溶液和冰醋酸溶液混合，其中鹽酸溶液和冰醋酸溶液的體積比為1:2，加入四[(對(duì)乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，使得加入的酸的體積是四[(對(duì)乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷體積的8倍，所得混合物加入三口燒瓶中在80℃反應(yīng)10h；反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至出現(xiàn)沉淀，過(guò)濾收集沉淀，干燥后得到黃棕色固體，即為四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷。

上述合成過(guò)程中所涉及的反應(yīng)過(guò)程如下：

第一步：

第二步：

圖1為四[(對(duì)乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖，分析如表1，證實(shí)按照本發(fā)明所述方法得到的產(chǎn)物為四[(對(duì)乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表1

圖2為四[(對(duì)乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的核磁氫譜圖，溶劑采用氘代二甲基亞砜(DMSO)分析如表2所示，吸收峰1至5的積分面積比值與四[(對(duì)乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子結(jié)構(gòu)中相應(yīng)位置上H的數(shù)目吻合，證明所得物質(zhì)為四[(對(duì)乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表2

圖3為四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖，分析如表3，因此證實(shí)按照本發(fā)明所述方法得到的產(chǎn)物為四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表3

實(shí)施例1

一種新型化合物四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹(shù)脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，稱取E51環(huán)氧樹(shù)脂100份，四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷35份，攪勻，用玻璃纖維浸膠模壓成型，將所得環(huán)氧樹(shù)脂混合物加熱到120℃固化4h，150℃固化4h，得到環(huán)氧樹(shù)脂初始固化物；

(2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物于180℃固化2h，得到固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系。

實(shí)施例2

一種新型四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹(shù)脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，稱取CYD128環(huán)氧樹(shù)脂100份，四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷25份，三氟化硼單乙胺促進(jìn)劑2份備料，然后將盛有混合物的容器置于超聲波清洗器中震蕩，取出即混合均勻，澆注、排泡，室溫固化6h，得到環(huán)氧樹(shù)脂初始固化物；

(2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物于130℃固化2h，升溫至180℃固化2h，得到固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系。

實(shí)施例3

一種新型四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹(shù)脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，稱取E54環(huán)氧樹(shù)脂100份，四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷30份，加入輕質(zhì)碳酸鈣填料5份，三氟化硼～單乙胺促進(jìn)劑1份備料，機(jī)械攪拌均勻，玻璃纖維布手糊成型，室溫固化8h，得到環(huán)氧樹(shù)脂初始固化物；

(2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物于140℃固化3h，然后升溫至200℃固化3h，得到固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系。

綜上所述：本發(fā)明所述新型固化劑為固體，跟傳統(tǒng)的液體胺類(lèi)固化劑比起來(lái)具有揮發(fā)性小，毒性低等優(yōu)點(diǎn)，環(huán)氧樹(shù)脂在整個(gè)固化過(guò)程中的體積收縮率低于0.5％，而且此固化劑應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂體系能使固化物具有優(yōu)良的耐熱性、耐沖擊性及高強(qiáng)度。當(dāng)然，在新型固化劑四[(對(duì)氨基苯氧基)甲基]甲烷應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂體系時(shí)，促進(jìn)劑和填料可以根據(jù)實(shí)際情況加入，加入量和后續(xù)的固化反應(yīng)的時(shí)間和溫度稍作調(diào)整即可。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。