本發(fā)明涉及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)樹(shù)脂的制造方法，以及由該方法制造的eva樹(shù)脂，其在用管型反應(yīng)器制造太陽(yáng)能電池密封用片材所使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)樹(shù)脂時(shí)，限定引發(fā)劑的種類和含量、引發(fā)劑混合物的重量比例以及聚合條件從而可以降低樹(shù)脂內(nèi)乙酸乙烯酯含量、并且保持太陽(yáng)光透過(guò)率和透明性、減少醋酸產(chǎn)生量。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能發(fā)電所使用的太陽(yáng)能電池模塊，通常為了保護(hù)電池而在兩面使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)樹(shù)脂片，追加地，在太陽(yáng)光入射側(cè)層壓透明玻璃基板，在其相反側(cè)層壓氣體阻隔性和耐候性優(yōu)異的片。層壓方法為：將所述透明玻璃基板、eva片、電池、eva片和氣體阻隔性片層疊后，在特定的溫度、壓力下進(jìn)行加熱、交聯(lián)而使其粘接。eva片如下制造：在eva樹(shù)脂中混合交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等各種添加劑，然后在eva共聚物樹(shù)脂的熔融溫度以上且在作為交聯(lián)劑的有機(jī)過(guò)氧化物的分解溫度以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熔融混煉。
一般地，太陽(yáng)能電池密封材用eva片用于保護(hù)電池免受外部沖擊，而且發(fā)揮使通過(guò)玻璃的太陽(yáng)光透過(guò)到達(dá)電池的作用，因此必須具有使太陽(yáng)光無(wú)損失地直接傳送到電池的能力。為此，要求太陽(yáng)能電池密封材所使用的eva樹(shù)脂具有高透明性和高的光透過(guò)率。
太陽(yáng)能模塊必須使用20年以上因而要求長(zhǎng)期耐久性，而其中最成問(wèn)題的是保護(hù)電池的密封材。密封材所使用的乙烯-乙酸乙烯酯樹(shù)脂為了確保透明性而要求va含量在一定水平以上，但長(zhǎng)期使用時(shí)，由于水分浸透以及熱和紫外線會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生醋酸。從而，在業(yè)界，為了解決應(yīng)對(duì)這種太陽(yáng)能模塊的長(zhǎng)期使用的密封材引起的問(wèn)題，傾注了很多努力。
作為以往的技術(shù)，韓國(guó)公開(kāi)專利10－2010－0123505號(hào)公報(bào)中，通過(guò)使用烯烴系樹(shù)脂作為密封材，從而水分透過(guò)率低，電絕緣性優(yōu)異，但透明性比eva樹(shù)脂差，為了確保透明性，共聚物含量必須是非常高的水平，因此存在經(jīng)濟(jì)性非常低的問(wèn)題。另外，這樣的情況下，融點(diǎn)(tm)非常低，在層壓(lamination)工序時(shí)，不能很好地除去氣泡，存在模塊的次品率高的問(wèn)題。另外，日本專利第4774050號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了利用離聚物(ionomer)的方法，使透明性提高的方法。但是，僅僅簡(jiǎn)單地使用離聚物作為密封材料的成分，無(wú)法確保光透過(guò)率。例如，通用的鋅離聚物，特別是在可見(jiàn)光區(qū)域的中心即400nm附近～600nm附近的區(qū)域中，與na離聚物、mg離聚物相比，有光透過(guò)率下降的傾向。與此相關(guān)，na離聚物、mg離聚物與背面保護(hù)用片(所謂的背片)等的密合較弱，很可能發(fā)生剝離，基本上與現(xiàn)有的eva樹(shù)脂相比存在昂貴、經(jīng)濟(jì)性低的缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
【技術(shù)問(wèn)題】
為了解決所述問(wèn)題的本發(fā)明的目的是：提供降低乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)樹(shù)脂的乙酸乙烯酯(va)含量、提高eva樹(shù)脂的水分阻擋(barrier)特性并減少長(zhǎng)期使用時(shí)醋酸產(chǎn)生量而提高模塊的長(zhǎng)期耐久性、太陽(yáng)能模塊的商用時(shí)的光透過(guò)率和長(zhǎng)期耐久性優(yōu)異的太陽(yáng)能電池密封片材用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的制造方法。
本發(fā)明的其他目的是：提供由所述方法制造的、透明性和光透過(guò)率優(yōu)異、水分透過(guò)率低、醋酸產(chǎn)生水平低、電阻高、長(zhǎng)期耐久性優(yōu)異的太陽(yáng)能電池密封片材用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂。
【解決問(wèn)題的方案】
為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明提供一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，包括：
將乙烯單體72～80重量％和乙酸乙烯酯單體20～28重量％投入管型反應(yīng)器的步驟，
添加包含3種以上的過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑的步驟，
以聚合溫度190～300℃、聚合壓力2,500～3,000kg/cm2、聚合時(shí)間2～10分鐘的條件進(jìn)行聚合的步驟；
所述過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑是(a)烷基的碳原子數(shù)為4～5的過(guò)氧化乙基己酸烷基酯系化合物或烷基的碳原子數(shù)為4～5的過(guò)氧化三甲基己酸烷基酯系化合物、(b)烷基的碳原子數(shù)為4～5的過(guò)氧化特戊酸烷基酯系化合物、和(c)烷基的碳原子數(shù)為4～5的過(guò)氧化新癸酸烷基酯系化合物的混合物，
所述過(guò)氧化物系引發(fā)劑的混合重量比為(a)：(b)：(c)＝50～80：10～20：10～30。
【發(fā)明效果】
通過(guò)本發(fā)明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)樹(shù)脂的制造方法，能夠很容易地提供透明性和光透過(guò)率優(yōu)異、水分透過(guò)率低、醋酸產(chǎn)生水平低、電阻高、長(zhǎng)期耐久性優(yōu)異的太陽(yáng)能電池密封材用樹(shù)脂。
附圖說(shuō)明
圖1是表示用本發(fā)明的實(shí)施例和比較例的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂制造的太陽(yáng)能電池密封材片的光透過(guò)率(％)的圖。
具體實(shí)施方式
以下，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
提供一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，包括：將乙烯單體72～80重量％和乙酸乙烯酯單體20～28重量％投入管型反應(yīng)器的步驟，添加包含3種以上的過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑的步驟，以聚合溫度190～300℃、聚合壓力2,500～3,000kg/cm2、聚合時(shí)間2～10分鐘的條件進(jìn)行聚合的步驟；所述過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑是(a)烷基的碳原子數(shù)為4～5的過(guò)氧化乙基己酸烷基酯系化合物或烷基的碳原子數(shù)為4～5的過(guò)氧化三甲基己酸烷基酯系化合物、(b)烷基的碳原子數(shù)為4～5的過(guò)氧化特戊酸烷基酯系化合物和、(c)烷基的碳原子數(shù)為4～5的過(guò)氧化新癸酸烷基酯系化合物的混合物，所述過(guò)氧化物系引發(fā)劑的混合重量比為(a)：(b)：(c)＝50～80：10～20：10～30。
本發(fā)明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的制造方法中，將所述乙烯單體和乙酸乙烯酯單體投入管型反應(yīng)器。
所述管型反應(yīng)器中聚合反應(yīng)的引發(fā)劑所使用的過(guò)氧化物(peroxide)被注入管型反應(yīng)器，然后引發(fā)反應(yīng)。從所述過(guò)氧化物(peroxide)被注入的位置起，聚合溫度因反應(yīng)熱而急劇上升，乙烯單體、乙酸乙烯酯單體和生成的聚合體沿管型反應(yīng)器流動(dòng)，從壁面與冷卻水進(jìn)行熱交換從而制熱，控制反應(yīng)溫度。聚合體與未反應(yīng)單體最終從反應(yīng)器出口排出分離，經(jīng)擠出機(jī)，得到顆粒狀態(tài)的樹(shù)脂。
本發(fā)明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的制造方法中，優(yōu)選所述乙烯單體含量是72～80重量％。由此，樹(shù)脂內(nèi)乙酸乙烯酯單體的含量被確定，優(yōu)選乙酸乙烯酯單體的含量是20～28重量％。
所述乙酸乙烯酯含量如果低于20重量％，則透明性降低，加工性降低，得到的薄膜硬，制作模塊時(shí)可能會(huì)損傷電池(cell)，因此不優(yōu)選從而不優(yōu)選，如果超過(guò)28重量％，則不僅電絕緣性變差，而且水分透過(guò)性增加，醋酸產(chǎn)生量增加，使太陽(yáng)能模塊嚴(yán)重?fù)p傷，長(zhǎng)期使用性能降低，因此不優(yōu)選從而不優(yōu)選。
本發(fā)明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的制造方法中，過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑優(yōu)選以1,000～3,000ppm的濃度添加。所述過(guò)氧化物系引發(fā)劑的添加濃度小于1,000ppm時(shí)，聚合時(shí)反應(yīng)溫度低，向eva的轉(zhuǎn)化率低，不容易控制分子量，因此不優(yōu)選從而不優(yōu)選，超過(guò)3,000ppm時(shí)，聚合時(shí)反應(yīng)溫度高，樹(shù)脂恐會(huì)分解，存在乙酸乙烯酯分解產(chǎn)生腐蝕反應(yīng)器的醋酸等穩(wěn)定性方面的問(wèn)題，因此不優(yōu)選從而不優(yōu)選。
本發(fā)明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的制造方法中，作為所述過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑所用的過(guò)氧化乙基己酸烷基酯系化合物或過(guò)氧化三甲基己酸烷基酯系化合物的具體例子，可以列舉過(guò)氧化2-乙基己酸叔戊酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯等，優(yōu)選為過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯和過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。
作為過(guò)氧化特戊酸烷基酯系化合物的具體例子，可以列舉過(guò)氧化特戊酸叔戊酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯等，作為過(guò)氧化新癸酸烷基酯系化合物的具體例子，可以列舉過(guò)氧化新癸酸叔戊酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯等。
作為所述過(guò)氧化物(peroxide)系聚合引發(fā)劑，優(yōu)選地可以列舉過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tbpin)、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯(tbnd)等，各過(guò)氧化物(peroxide)在石蠟烴(paraffin)系溶劑(solvent)中稀釋而使用，各過(guò)氧化物可以混合使用。
作為本發(fā)明所使用的過(guò)氧化物(peroxide)系聚合引發(fā)劑，烷基的碳原子數(shù)為4～5的過(guò)氧化乙基己酸烷基酯系化合物或烷基的碳原子數(shù)為4～5的過(guò)氧化三甲基己酸烷基酯系化合物、烷基的碳原子數(shù)為4～5的過(guò)氧化特戊酸烷基酯系化合物、烷基的碳原子數(shù)為4～5的過(guò)氧化新癸酸烷基酯系化合物的混合重量比優(yōu)選為50～80：10～20：10～30的范圍，過(guò)氧化物引發(fā)劑間的混合重量比不在所述范圍時(shí)，難以調(diào)節(jié)分子量，從而不優(yōu)選。
更具體地，本發(fā)明的eva共聚物樹(shù)脂的制造方法中，所述過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑將至少三個(gè)以上的過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑混合而使用，以混合物中與任一個(gè)過(guò)氧化物引發(fā)劑相對(duì)的其他過(guò)氧化物引發(fā)劑的重量比計(jì)，以1：a：b：c混合。這里，a、b、c分別定義為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9。所述過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑間的重量比不在所述范圍時(shí)，難以調(diào)節(jié)分子量，從而不優(yōu)選。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，進(jìn)一步優(yōu)選必須選擇tbpo來(lái)使用，更優(yōu)選tbpo：tbpv：tbnd：tbpin的重量比為1：0.1～0.5：0.1～0.7：0.1～0.3的范圍。
本發(fā)明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的制造方法中，所述聚合溫度優(yōu)選為190～300℃。
如果所述聚合溫度低于190℃，則向eva的轉(zhuǎn)化率低，無(wú)法得到所希望的分子量、分子量分布，從而不優(yōu)選從而不優(yōu)選；如果超過(guò)300℃，則難以得到所希望的分子量，且擔(dān)憂發(fā)生分解反應(yīng)，腐蝕反應(yīng)器等穩(wěn)定性的問(wèn)題，從而不優(yōu)選從而不優(yōu)選。
本發(fā)明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的制造方法中，所述聚合壓力優(yōu)選為2,500～3,000kg/cm2。如果所述聚合壓力小于2500kg/cm2，則反應(yīng)不充分或操作穩(wěn)定性降低，從而不優(yōu)選從而不優(yōu)選；如果超過(guò)3,000kg/cm2，則由于高圧泵的性能極限而存在穩(wěn)定性方面的問(wèn)題，從而不優(yōu)選從而不優(yōu)選。
本發(fā)明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的制造方法中，所述聚合時(shí)間優(yōu)選為2～10分鐘。如果所述聚合時(shí)間小于2分鐘，則向eva樹(shù)脂的轉(zhuǎn)化率低，分子量低，從而不優(yōu)選從而不優(yōu)選；如果超過(guò)10分鐘，則難以調(diào)節(jié)壓力，產(chǎn)生凝膠，從而不優(yōu)選。
本發(fā)明提供由太陽(yáng)能電池密封片材用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的制造方法制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂。
通過(guò)本發(fā)明生成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的z均分子量(mz)為200,000～250,000g/摩爾，分子量分布(mw/mn)為3.0～4.0，astmd1238的190℃、2.16kg載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)為1～30g/10分鐘。
本發(fā)明中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的z均分子量(mz)優(yōu)選為200,000～250,000g/摩爾。
所述eva樹(shù)脂的z均分子量(mz)小于200,000g/摩爾時(shí)，難以得到充分的機(jī)械物性，超過(guò)250,000g/mole時(shí)，透明性差，產(chǎn)生凝膠，使光透過(guò)率降低。
本發(fā)明中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為3.0～4.0。所述分子量分布如果小于3.0，則擠出加工時(shí)負(fù)荷高，引起模頭(die)之后的縮頸(neckin)現(xiàn)象嚴(yán)重的問(wèn)題，如果超過(guò)4.0，則透明性差，使光透過(guò)率降低。
本發(fā)明中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的mz/mw為2.0～2.5。所述mz/mw如果小于2.0，則擠出加工時(shí)負(fù)荷高，難以滿足機(jī)械物性，如果超過(guò)2.5，則使光透過(guò)率降低。
本發(fā)明中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂的熔融指數(shù)在astmd1238的190℃、2.16kg條件下為1～30g/10分鐘，如果小于1g/10分鐘則加工性差，從而不優(yōu)選，如果超過(guò)30g/10分鐘，則層壓時(shí)熔融的樹(shù)脂流出到玻璃基板與背片(backsheet)之間，從而不優(yōu)選。
本發(fā)明中，所述乙酸乙烯酯(va)的含量，相對(duì)于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂組合物的總重量，優(yōu)選為20～28重量％，小于20重量％時(shí)，霧度(haze)高，光透過(guò)率降低，難以用于太陽(yáng)能電池密封材，超過(guò)28重量％時(shí)，存在電絕緣性低，水分透過(guò)率高，醋酸產(chǎn)生率高，長(zhǎng)期耐久性顯著降低。
本發(fā)明中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂優(yōu)選為在400～750nm時(shí)光透過(guò)率90％以上。所述光透過(guò)率一般是在玻璃層壓(glasslamination)后測(cè)定的值，乙酸乙烯酯單體的含量越高，越容易達(dá)到90％以上。
以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于此。
實(shí)施例1
將乙烯單體76重量％和乙酸乙烯酯單體24重量％注入管型反應(yīng)器，作為自由基生成引發(fā)劑，使過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯(tbnd)、過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tbpin)的混合物的重量比為1：0.2：0.4：0.1，與乙烯和乙酸乙烯酯單體相比為1800ppm，使用高圧泵壓送到管型反應(yīng)器(tubularreactor)，在聚合壓力2650kg/cm2、聚合溫度240℃、聚合時(shí)間5分鐘的聚合條件下制造eva樹(shù)脂。
實(shí)施例2
將乙烯單體76重量％和乙酸乙烯酯單體24重量％注入管型反應(yīng)器，作為生成自由基的催化劑，使過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯(tbnd)、過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tbpin)的混合物的重量比為1：0.4：0.6：0.1，與乙烯和乙酸乙烯酯單體相比為1500ppm，使用高圧泵壓送到管型反應(yīng)器(tubularreactor)，在聚合壓力2650kg/cm2、聚合溫度200℃、聚合時(shí)間5分鐘的聚合條件下制造eva樹(shù)脂。
比較例1
聚合條件與實(shí)施例1相同，作為生成自由基的催化劑，使過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯(tbnd)、過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tbpin)的混合物的重量比為1：1：0：0，與乙烯和乙酸乙烯酯單體相比為1600ppm，使用高圧泵壓送到管型反應(yīng)器(tubularreactor)，在聚合壓力2650kg/cm2、聚合溫度240℃、聚合時(shí)間5分鐘的聚合條件下制造eva樹(shù)脂。
比較例2
將乙烯單體72重量％和乙酸乙烯酯單體28重量％注入管型反應(yīng)器，作為生成自由基的催化劑，使過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯(tbnd)、過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tbpin)的混合物的重量比為1：0.2：0.4：0.1，進(jìn)而將二叔丁基過(guò)氧化物(dtbp)以相對(duì)于過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)為0.3的重量比追加到混合物中，使混合物整體與乙烯和乙酸乙烯酯單體相比為1400ppm，使用高圧泵壓送到管型反應(yīng)器(tubularreactor)，在聚合壓力2650kg/cm2、聚合溫度240℃、聚合時(shí)間5分鐘的聚合條件下制造eva樹(shù)脂。
比較例3
將乙烯單體82重量％和乙酸乙烯酯單體18重量％注入管型反應(yīng)器，作為生成自由基的催化劑，使過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯(tbnd)、過(guò)氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tbpin)的混合物的重量比為1：0.2：0.4：0.1，使混合物整體與乙烯和乙酸乙烯酯單體相比為1800ppm，使用高圧泵壓送到管型反應(yīng)器(tubularreactor)，在聚合壓力2700kg/cm2、聚合溫度250℃、聚合時(shí)間5分鐘的聚合條件下制造eva樹(shù)脂。
比較例4
使用通過(guò)利用高壓釜反應(yīng)器的通常的eva樹(shù)脂制造方法制造的商業(yè)用eva樹(shù)脂(usi公司的va含量為28重量％、商品名ue2828的產(chǎn)品)進(jìn)行比較。
【表1】
在所述實(shí)施例和比較例的條件下制造的eva樹(shù)脂的物性通過(guò)以下的物性測(cè)定方法來(lái)測(cè)定，其結(jié)果示于下述表2，利用所制造的eva樹(shù)脂來(lái)成型片，評(píng)價(jià)與太陽(yáng)能相關(guān)的物性，其結(jié)果示于下述表2。
物性測(cè)定方法
所述實(shí)施例1～2和比較例1～4中制造的eva樹(shù)脂的各物性的測(cè)定通過(guò)以下方法和基準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行。
1)熔融流動(dòng)指數(shù)測(cè)定：按照astmd1238，在190℃、2.16kg的條件下測(cè)定。
2)va含量測(cè)定：用傅里葉變換紅外分光儀(fouriertransforminfraredspectroscopy：ft-ir)測(cè)定。
3)平均分子量(mw、mn和mz)的測(cè)定：通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定。
4)透明性：測(cè)定450microsheet的霧度(haze)，進(jìn)行比較。霧度值越小，越透明。
5)光透過(guò)率：利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定900～200nm區(qū)域的光透過(guò)率。試驗(yàn)片如下制造：將低鐵太陽(yáng)能用玻璃貼在用以下的擠出機(jī)制造的片(sheet)的兩側(cè)后，在150℃進(jìn)行層壓(lamination)而制造。
6)體積固有電阻(電絕緣性)：利用電阻測(cè)定器按照astmd257(電壓是1,000v)進(jìn)行測(cè)定。
7)醋酸產(chǎn)生量：將1g片(sheet)與10ml水一起裝入小瓶(vial)中密封后，放入85℃烘箱中，經(jīng)過(guò)1500hr后，利用i.c(ionchromatograph，離子色譜儀)測(cè)定醋酸產(chǎn)生量。
薄膜制造條件
對(duì)于所述實(shí)施例1～2和比較例1～4的eva樹(shù)脂，使用螺桿直徑40mm，t-模頭寬度400mm的單螺桿擠出機(jī)，使擠出機(jī)溫度為100℃，使螺桿旋轉(zhuǎn)速度為50rpm，制造厚度450μm的片型薄膜。
【表2】
如上述表2所示，由本發(fā)明的方法制造的實(shí)施例的eva樹(shù)脂，va含量為24重量％左右，分子量分布(mw/mn)為4.0以下，mz/mw值為2.5以下，mz值為250,000g/摩爾以下。
與此相關(guān)，如果va含量高，則透明性和光透光率高，適用于太陽(yáng)能電池密封材用途，但由于長(zhǎng)期使用而因乙酸乙烯酯分解引起的醋酸產(chǎn)生率急劇增加，腐蝕電池，長(zhǎng)期性能降低。
比較例2和4中，樹(shù)脂內(nèi)乙酸乙烯酯含量為28重量％，光透過(guò)率表現(xiàn)為高水平，但在85℃下經(jīng)過(guò)1500小時(shí)時(shí)的醋酸產(chǎn)生量為實(shí)施例1的2倍以上。
太陽(yáng)能電池密封材用途所要求的光透過(guò)率一般是玻璃層壓(glasslamination)以后測(cè)定的值，在90％以上，但va含量越高就越容易實(shí)現(xiàn)。
如比較例2和4那樣，va含量為28重量％時(shí)，光透過(guò)率顯示90％以上的水平。但是，如比較例3那樣，va含量低的情況下，醋酸產(chǎn)生量急劇減少，耐久性方面有利，但其反面是光透過(guò)率也急劇降低，難以適用于太陽(yáng)能電池密封材。另外，樹(shù)脂的光透過(guò)率和霧度(haze)受樹(shù)脂的分子量分布和高分子(highmolecular)含量的影響。從比較例2和4以及實(shí)施例1和比較例1來(lái)看，即使是相同的va含量，則在mwd、mz/mw、mz值低的情況下，表現(xiàn)出低霧度(haze)值和高的光透過(guò)率。另外，比較例3中可知，乙烯含量超過(guò)80重量％時(shí)，醋酸產(chǎn)生量非常低，但霧度(haze)和光透過(guò)率顯示是不理想的結(jié)果。
由表1和表2可知，本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)了，對(duì)聚合時(shí)用作引發(fā)劑的過(guò)氧化物種類和含量進(jìn)行限定，以特定聚合條件將分子量分布和mz、mz/mw值限定在一定范圍內(nèi)時(shí)，即使降低eva樹(shù)脂的va含量，也可以保持與降低va含量前相同的光透過(guò)率。
從而，通過(guò)所述方法，與已有的相同va含量的樹(shù)脂相比，可以不損害透明性和光透過(guò)率而劃時(shí)代地減少醋酸產(chǎn)生量，提高太陽(yáng)能電池的耐久性。