本發(fā)明涉及具有導(dǎo)電特性復(fù)合材料表面膜領(lǐng)域，具體涉及用環(huán)氧樹(shù)脂(E51)、聚芳醚腈酮(PPENK)、核殼橡膠粒子、流動(dòng)性控制劑、固化劑及導(dǎo)電石墨烯制備導(dǎo)電特性復(fù)合材料表面膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的廣泛使用，作為改善復(fù)材表面質(zhì)量的表面膜也得到了快速的發(fā)展，應(yīng)用量越來(lái)越大，它可以使復(fù)材的成型工藝大大簡(jiǎn)化。作為表面膜的一種，具有導(dǎo)電特性的復(fù)合材料表面膜在飛機(jī)防雷擊領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的導(dǎo)電表面膜就是采用導(dǎo)電金屬粉實(shí)現(xiàn)導(dǎo)通，但金屬粉與石墨烯材料相比具有很多不足之處：
(1)金屬粒子比重大，在體系中難以分散均勻，在共混和固化過(guò)程中可能會(huì)導(dǎo)致表面和底面密度不一致等情況，嚴(yán)重影響電阻率的測(cè)試；而采用石墨烯作為填充，在膜制備工藝過(guò)程中，均不會(huì)發(fā)生沉降等問(wèn)題。
(2)飛行器在高速飛行過(guò)程中，雷達(dá)天線罩等部件需要考慮透波等隱身性能，對(duì)隱身飛行器隱身性能的要求更高，這就對(duì)材料提出了更高要求，采用金屬粒子填充會(huì)對(duì)透波性能等產(chǎn)生很大影響，而采用石墨烯材料就可以避免該問(wèn)題的發(fā)生。
(3)金屬粒子填充在樹(shù)脂體系中，在酸、堿和濕熱老化下，會(huì)加速對(duì)金屬的腐蝕和氧化，尤其是表層金屬，從而對(duì)整個(gè)體系的綜合性能產(chǎn)生影響；而采用石墨烯體系填充樹(shù)脂就不會(huì)面臨此種風(fēng)險(xiǎn)。
(4)金屬粒子的大量存在，會(huì)降低膜材料的力學(xué)性能如剪切強(qiáng)度，勢(shì)必對(duì)該材料的應(yīng)用范圍產(chǎn)生影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的具有導(dǎo)電特性復(fù)合材料表面膜長(zhǎng)期使用阻值不穩(wěn)定的問(wèn)題，近而影響材料的使用壽命，使飛機(jī)在雷雨天的正常飛行受到很大的威脅。本發(fā)明就是提供一種新方法來(lái)制備具有導(dǎo)電功能且阻值可控的復(fù)合材料表面膜。
本發(fā)明的一種具有導(dǎo)電特性的表面膜，它是由100phr環(huán)氧樹(shù)脂、6～14phr聚芳醚腈酮、4～8phr核殼橡膠粒子、1～3phr流動(dòng)性控制劑、25～30phr固化劑和5～15phr導(dǎo)電石墨烯制成。
本發(fā)明的一種具有導(dǎo)電特性的表面膜的制備方法，它是按照以下步驟進(jìn)行的：
一、摻雜：將環(huán)氧樹(shù)脂與石墨烯采用溶劑溶解后，通過(guò)超聲震蕩后使二者充分混勻，然后過(guò)濾得到混合物；將混合物在烘箱中烘干5小時(shí)去除溶劑，最后通過(guò)薄膜蒸發(fā)器將殘留的溶劑去除干凈，得到用石墨烯摻雜的環(huán)氧樹(shù)脂；其中，環(huán)氧樹(shù)脂加入量為100phr，所述的石墨烯加入量為5phr～15phr；
二、增韌：將步驟一得到的用石墨烯摻雜的環(huán)氧樹(shù)脂加熱到210℃～230℃，然后分三次加入聚芳醚腈酮粉末，不斷攪拌，保持此溫度25min～35min，待聚芳醚腈酮粉末全部溶解后將溫度降至130～170℃，然后加入核殼橡膠粒子，不斷攪拌，待混合均勻后將混合液體傾倒在隔離紙上待用；所述的聚芳醚腈酮加入量為6～14phr，核殼橡膠粒子加入量為4～8phr；
三、機(jī)械混合：將固化劑M-CDEA、流動(dòng)性控制劑及抗氧劑與步驟二得到的混合樹(shù)脂在雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉，薄通三遍即可；所述的固化劑加入量為25～30phr，流動(dòng)性控制劑加入量為1～3phr，抗氧劑為0.1～0.3phr；
四、樣條的制備：將混煉好的膠料壓成厚度為0.33～0.35mm厚的膠膜，裁成3mm寬，30cm長(zhǎng)的條，然后放入復(fù)材板凹槽中，壓實(shí)，真空壓固化，即完成具有導(dǎo)電特性的表面膜的制備。
本發(fā)明包含以下有益效果：
本發(fā)明采用在基體樹(shù)脂中摻雜少量的石墨烯，然后對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行特殊增韌，通過(guò)機(jī)械壓延制備導(dǎo)電復(fù)合材料表面膜。然后壓成規(guī)定厚度的膠膜，裁成相應(yīng)尺寸的條，放入預(yù)先制備好的復(fù)材板凹槽中，壓實(shí)，加一個(gè)真空壓固化，最后通過(guò)絕緣測(cè)試儀測(cè)量并計(jì)算固化板樣條間距為50mm時(shí)的電阻率。
本發(fā)明通過(guò)使用溶劑法把石墨烯分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，最大程度減小了石墨烯的團(tuán)聚，確保了阻值的均勻性與穩(wěn)定性；在增韌過(guò)程中聯(lián)合采用了聚芳醚腈酮與核殼橡膠粒子，使體系兼具耐高溫、高韌性；本實(shí)驗(yàn)所得到為膜狀材料，對(duì)將來(lái)的應(yīng)用具有很好的施工特性。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的一種具有導(dǎo)電特性的表面膜的制備方法，它是按照以下步驟進(jìn)行的：
一、摻雜：將環(huán)氧樹(shù)脂與石墨烯采用溶劑溶解后，通過(guò)超聲震蕩后使二者充分混勻，然后過(guò)濾得到混合物；將混合物在烘箱中烘干5小時(shí)去除溶劑，最后通過(guò)薄膜蒸發(fā)器將殘留的溶劑去除干凈，得到用石墨烯摻雜的環(huán)氧樹(shù)脂；其中，環(huán)氧樹(shù)脂加入量為100phr，所述的石墨烯加入量為5phr～15phr；
二、增韌：將步驟一得到的用石墨烯摻雜的環(huán)氧樹(shù)脂加熱到210℃～230℃，然后分三次加入聚芳醚腈酮粉末，不斷攪拌，保持此溫度25min～35min，待聚芳醚腈酮粉末全部溶解后將溫度降至130～170℃，然后加入核殼橡膠粒子，不斷攪拌，待混合均勻后將混合液體傾倒在隔離紙上待用；所述的聚芳醚腈酮加入量為6～14phr，核殼橡膠粒子加入量為4～8phr；
三、機(jī)械混合：將固化劑M-CDEA、流動(dòng)性控制劑及抗氧劑與步驟二得到的混合樹(shù)脂在雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉，薄通三遍即可；所述的固化劑加入量為25～30phr，流動(dòng)性控制劑加入量為1～3phr，抗氧劑為0.1～0.3phr；
四、樣條的制備：將混煉好的膠料壓成厚度為0.33～0.35mm厚的膠膜，裁成3mm寬，30cm長(zhǎng)的條，然后放入復(fù)材板凹槽中，壓實(shí)，真空壓固化，即完成具有導(dǎo)電特性的表面膜的制備。
具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟二的石墨烯摻雜的環(huán)氧樹(shù)脂加熱至210℃～220℃。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟二的聚芳醚腈酮加入量為8～14phr，核殼橡膠粒子加入量為5～8phr。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟二的聚芳醚腈酮加入量為8～12phr，核殼橡膠粒子加入量為6～8phr。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟二的聚芳醚腈酮加入量為10～12phr，核殼橡膠粒子加入量為6～7phr。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：待聚芳醚腈酮粉末全部溶解后將溫度降至140～160℃。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：待聚芳醚腈酮粉末全部溶解后將溫度降至150℃。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：環(huán)氧樹(shù)脂加入量為100phr，所述的石墨烯加入量為8phr～15phr。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：環(huán)氧樹(shù)脂加入量為100phr，所述的石墨烯加入量為8phr～12phr。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：所述的固化劑加入量為25～28phr，流動(dòng)性控制劑加入量為1～3phr，抗氧劑為0.1～0.3phr。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：所述的固化劑加入量為26～28phr，流動(dòng)性控制劑加入量為1～2phr，抗氧劑為0.1～0.2phr。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式十二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：所述的核殼橡膠粒子為MX-416。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式十三：本實(shí)施方式的一種具有導(dǎo)電特性的表面膜，它是由100phr環(huán)氧樹(shù)脂、6～14phr聚芳醚腈酮、4～8phr核殼橡膠粒子、1～3phr流動(dòng)性控制劑、25～30phr固化劑和5～15phr導(dǎo)電石墨烯制成。
具體實(shí)施方式十四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十三不同的是：固化劑為M-CDEA。其它與具體實(shí)施方式十三相同。
本發(fā)明內(nèi)容不僅限于上述各實(shí)施方式的內(nèi)容，其中一個(gè)或幾個(gè)具體實(shí)施方式的組合同樣也可以實(shí)現(xiàn)發(fā)明的目的。
通過(guò)以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：
實(shí)施例1
本實(shí)施例的一種具有導(dǎo)電特性的表面膜的制備方法，它是按照以下步驟進(jìn)行的：
一、摻雜：將環(huán)氧樹(shù)脂與石墨烯采用溶劑溶解后，通過(guò)超聲震蕩后使二者充分的混合，實(shí)現(xiàn)較小尺寸的分散，然后過(guò)濾得到混合物。將混合物在烘箱(100℃)中烘干5小時(shí)去除溶劑，最后通過(guò)薄膜蒸發(fā)器將殘留的溶劑去除干凈，得到用石墨烯摻雜的環(huán)氧樹(shù)脂待用；以環(huán)氧樹(shù)脂為100phr，所述的石墨烯加入量為10phr；
二、增韌：將步驟一得到的混合樹(shù)脂加熱到220℃，然后分三次加入聚芳醚腈酮(PPENK)粉末，不斷攪拌，保持此溫度25min～35min，待PPENK粉末全部溶解后將溫度降至150℃上下，然后加入核殼橡膠粒子(MX-416)，不斷攪拌，待混合均勻后將混合液體傾倒在隔離紙上待用；所述的PPENK加入量為8phr，核殼橡膠粒子加入量為6phr；
三、機(jī)械混合：將固化劑M-CDEA(一種含鹵素的胺類(lèi)，龍沙公司)、流動(dòng)性控制劑(氣相法二氧化硅)及抗氧劑與步驟二得到的混合樹(shù)脂在雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉，薄通三遍即可；所述的固化劑加入量為25phr，流動(dòng)性控制劑加入量為3phr，抗氧劑為0.3phr；
四、樣條的制備：將混煉好的膠料壓成厚度為0.33～0.35mm厚的膠膜，裁成3mm寬，30cm長(zhǎng)的條，然后放入預(yù)先制備好的復(fù)材板凹槽中，壓實(shí)，加一個(gè)真空壓固化；
五、電阻率的計(jì)算：通過(guò)絕緣測(cè)試儀測(cè)量并計(jì)算固化板樣條間距為50mm時(shí)的電阻率；通過(guò)控制石墨烯的用量，樣條電阻率的范圍為2.7*10-4～3.5*105Ω.m。
另外，設(shè)立兩個(gè)對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，對(duì)照組1為按照實(shí)施例1的技術(shù)方案操作，只是將實(shí)施例1中的石墨烯替換成銀粉，其它條件不變。對(duì)照組2為按照實(shí)施例1的技術(shù)方案操作，只是將實(shí)施例1中的石墨烯替換成銅粉，其它條件不變。
結(jié)果如表1所示。
表1 130℃/3h兩個(gè)周期熱老化后電阻率變化
由表1可知：摻雜銀粉、銅粉的固化后的樣條經(jīng)過(guò)130℃/3h兩個(gè)周期熱老化后電阻率都增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，而摻雜石墨烯的樣條的電阻率變化不大，因此可以說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫處理后石墨烯形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)仍然比較穩(wěn)定，而銀粉和銅粉形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在經(jīng)過(guò)高溫處理后影響較大，這也是本實(shí)驗(yàn)采用石墨烯制備具有導(dǎo)電特性表面膜的重要原因。
表2三種膜材料的剪切強(qiáng)度對(duì)比
由表2可知：具有相近導(dǎo)電率的、含有石墨烯的表面膜較含銀粉和銅粉的表面膜固化后具有較好的力學(xué)性能，主要原因可能是石墨烯、銀粉和銅粉在樹(shù)脂中的分散狀態(tài)不同所致。