本發(fā)明涉及材料技術領域，具體地，涉及制備羧酸鹽型離子液體的方法及羧酸鹽型離子液體的用途。

背景技術：

通常，熔點低于100攝氏度的鹽稱為離子液體。離子液體一般由有機陽離子和弱電離陰離子組成，其中，典型的可以形成離子液體的有機陽離子一般含有N、P或S。離子液體具有很多重要的應用，例如用于催化劑、塑料添加劑、分散劑和潤滑油添加劑等。

雖然離子液體作為添加材料，例如潤滑油添加劑，可以表現(xiàn)出一些卓越的性能，但在未來應用中仍有一些技術問題需要克服。最典型的三個技術問題為：一是傳統(tǒng)價廉的鹵化物離子液體用作添加劑會導致一些金屬材料的嚴重腐蝕，例如會造成鐵或鋼的腐蝕；二是傳統(tǒng)的離子液體合成方法，例如羧酸鹽型離子液體的制備方法，往往反應原料不易得或是制備過程均包括多個步驟、過程冗長、能耗高、且有時會造成大量浪費。三是目前已有的離子液體大多是強極性物質(zhì)，它們大多與非極性介質(zhì)不相容。這三個技術問題限制了離子液體的應用，尤其是限制了它們在油性非極性介質(zhì)的應用。

因而，目前離子液體相關技術仍有待改進。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發(fā)明的一個目的在于提出一種步驟簡單、經(jīng)濟、易于實現(xiàn)、或者能夠快速有效制備不含鹵化物的羧酸鹽型離子液體的方法。

在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種制備羧酸鹽型離子液體的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：在惰性氣氛和封閉環(huán)境下，使羧酸酯與路易斯堿接觸，以便獲得所述羧酸鹽型離子液體，其中，所述路易斯堿為叔胺型或叔磷型路易斯堿，所述接觸的溫度介于所述羧酸酯和所述路易斯堿的沸點之間。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過該方法，可以簡單快速的一步合成不含鹵化物的羧酸鹽型離子液體，步驟簡單，易于控制，反應條件溫和，且制備過程耗時短、能耗低，成本較低。另外，制備獲得的離子液體可以有效用于分散汽車發(fā)動機積碳。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述保護氣氛為氮氣或與反應底物不反應的惰性氣體。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述接觸的時間為6-72小時。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述羧酸酯的母體酸的酸度系數(shù)低于2.3。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述羧酸酯為選自下列的一種：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自獨立地為烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烴分子鏈，

X為氫或氯，

y為0或1。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述路易斯堿為小分子化合物或聚合物，

其中，所述小分子化合物為任選取代的咪唑、任選取代的吡唑啉，任選取代的噻唑，任選取代的吡啶、任選取代的吡咯烷、任選取代的噠嗪、任選取代的嘧啶、任選取代的喹啉、任選取代的異喹啉、任選取代的哌啶、任選取代的惡唑啉、任選取代的叔胺、任選取代的叔膦、任選取代的吡嗪、任選取代的噻唑啉、任選取代的咪唑啉、任選取代的三唑啉、任取代的1,4-二疊氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷及其衍生物中的任意一種，

所述聚合物由以下至少一種單體聚合形成：

其中，R₇為烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烴分子鏈。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述小分子化合物為選自下列之一：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自獨立地為烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烴分子鏈。

在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種羧酸鹽型離子液體。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該羧酸鹽型離子液體是通過前面所述的方法制備的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該類羧酸鹽型離子液體可以有效用于分散汽車發(fā)動機積碳。

在本發(fā)明的再一方面，本發(fā)明提供了前面所述的方法制備獲得的羧酸鹽型離子液體或前面所述的羧酸鹽型離子液體在分散汽車發(fā)動機積碳中的用途。利用本發(fā)明的制備羧酸鹽型離子液體的方法制備獲得的離子液體或根據(jù)本發(fā)明實施例的羧酸鹽型離子液體可以作為分散發(fā)動機積碳的分散劑，該類離子液體可以有效用于分散汽車發(fā)動機積碳。

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例制備的離子液體和普通商品清凈分散劑T154A對發(fā)動機積炭分散穩(wěn)定性的實驗結(jié)果示意圖。

具體實施方式

下面詳細描述本發(fā)明的實施例。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。實施例中未注明具體技術或條件的，按照本領域內(nèi)的文獻所描述的技術或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種制備羧酸鹽型離子液體的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：在保護氣氛和封閉環(huán)境下，使羧酸酯與路易斯堿接觸，以便獲得所述羧酸鹽型離子液體，其中，所述路易斯堿為叔胺型或叔磷型路易斯堿，所述接觸的溫度介于所述羧酸酯和所述路易斯堿的沸點(標準大氣壓下測定)之間。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過該方法，可以簡單快速的一步合成不含鹵化物的羧酸鹽型離子液體，步驟簡單，易于控制，反應條件溫和，且制備過程耗時短、能耗低，成本較低。另外，制備獲得的羧酸鹽型離子液體可以作為分散發(fā)動機積碳的分散劑，該類離子液體可以有效用于分散汽車發(fā)動機積碳。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，較佳的，在封閉容器中使羧酸酯與叔胺型或者叔磷型路易斯堿接觸。由此，封閉環(huán)境可以有效促進反應平衡向正向進行，從而能夠顯著提高離子液體的收率。具體而言，可以通過通入保護氣體排出容器中的空氣，然后將容器密封進行反應。根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述保護氣氛不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要靈活選擇。在本發(fā)明的一些實施例中，保護氣氛可以為氮氣或惰性氣體。由此，能夠保證反應順利進行，可以有效保護反應物不被氧化，且價格較低。需要說明的是，本文中所使用的術語“惰性氣體”是指與反應底物不反應的氣體，例如稀有氣體，包括氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣等。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以使羧酸酯與路易斯堿接觸6-72小時。由此，能夠有效保證反應充分進行，又不會因時間過長而浪費時間。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法中采用的羧酸酯的母體酸的酸度系數(shù)低于2.3。也就是說，羧酸酯的母體酸的pK_a值小于2.3。在本發(fā)明的制備羧酸鹽型離子液體的方法中，羧酸酯的母體酸的pK_a值支配反應平衡，控制羧酸酯的母體酸的pK_a值小于2.3，可以顯著提高離子液體收率。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，采用的羧酸酯可以為選自下列的一種：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自獨立地為烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烴分子鏈，X為氫或氯，y為0或1。采用上述羧酸酯，其母體酸的酸度系數(shù)滿足小于2.3的要求，能夠有效促進反應進行，且獲得的離子液體具有較佳的使用性能。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述路易斯堿為小分子化合物或聚合物，其中，所述小分子化合物為任選取代的咪唑、任選取代的吡唑啉，任選取代的噻唑，任選取代的吡啶、任選取代的吡咯烷、任選取代的噠嗪、任選取代的嘧啶、任選取代的喹啉、任選取代的異喹啉、任選取代的哌啶、任選取代的惡唑啉、任選取代的叔胺、任選取代的叔膦、任選取代的吡嗪、任選取代的噻唑啉、任選取代的咪唑啉、任選取代的三唑啉、任取代的1,4-二疊氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷及其衍生物中的任意一種；所述聚合物由以下至少一種單體聚合形成：

其中，R₇為烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烴分子鏈。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，上述小分子化合物路易斯堿可以為下列之一：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自獨立地為烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烴分子鏈。

采用上述路易斯堿，可以有效與羧酸酯發(fā)生反應得到離子液體，且獲得的離子液體具有較佳的使用性能。

在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種羧酸鹽型離子液體。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該羧酸鹽型離子液體是通過前面所述的方法制備的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該類羧酸鹽型離子液體可以有效用于分散汽車發(fā)動機積碳。

在本發(fā)明的再一方面，本發(fā)明提供了前面所述的方法制備獲得的羧酸鹽型離子液體在分散汽車發(fā)動機積碳中的用途。利用本發(fā)明的制備羧酸鹽型離子液體的方法制備獲得的離子液體可以作為分散發(fā)動機積碳的分散劑，該類離子液體可以有效用于分散汽車發(fā)動機積碳。

下面詳細描述本發(fā)明的實施例。

實施例1：[1-丁基-3-異辛基-咪唑][1,2,4-三(甲酸異辛酯基)-5-苯甲酸根]鹽的制備

將70.3g均苯四甲酸四異辛酯(CAS No.3126-80-5,M_w＝703g/mol)與12.42g 1-丁基咪唑(CAS No.4316-42-1,M_w＝124.18g/mol)混合，并將得到的混合物密封進特氟龍襯里壓力管中，混合物為無色透明、低黏度的液體。進行反應之前，向壓力管中通入氮氣以除去空氣，然后加熱至130℃～135℃并保溫48小時，反應結(jié)束后，混合物變?yōu)檎吵淼囊后w、顏色呈淡棕紅色。反應產(chǎn)物為[1-丁基-3-異辛基-咪唑][1,2,4-三(甲酸異辛酯基)-5-苯甲酸根]鹽，含有少量1-丁基咪唑和均苯四甲酸四異辛酯。該實施例化學反應方程式如下所示。

實施例2：[1-丁基-3-異辛基-咪唑][1-甲酸異辛酯基-2-丙烯酸根]鹽的制備

將68.1g馬來酸二異辛酯(CAS No.42-16-5,M_w＝340.5g/mol)和24.94g 1-丁基咪唑(CAS No.4316-42-1,M_w＝124.18g/mol)混合，并將得到的混合物密封到特氟龍襯里壓力管中，混合物為無色透明、低黏度的液體，進行反應之前，向壓力管中通入氮氣以除去空氣，然后加熱至130℃～135℃并保溫48小時，反應結(jié)束后，混合物為粘稠液體，且顏色呈淡棕紅色。反應產(chǎn)物為[1-丁基-3-異辛基-咪唑][1-甲酸異辛酯基-2-丙烯酸根]鹽，產(chǎn)物含有少量1-丁基咪唑和馬來酸二異辛酯。該實施例化學反應方程式如下所示。

實施例3：[1-丁基-3-乙基-咪唑][1-甲酸乙酯基-甲酸根]鹽的制備

將29.2g草酸二乙酯(CAS No.95-92-1,M_w＝146.14g/mol)和24.94g 1-丁基咪唑(CAS No.316-42-1,M_w＝124.18g/mol)混合，并將得到的混合物密封到特氟龍襯里壓力管中，混合物為無色透明、低黏度的液體，進行反應之前，向壓力管中通入氮氣以除去空氣，然后加熱至130℃～135℃并保溫48小時，反應結(jié)束后，混合物為粘稠液體，且顏色呈淡棕紅色。反應產(chǎn)物為[1-丁基-3-乙基-咪唑][1-甲酸乙酯基-甲酸根]鹽，產(chǎn)物含有少量1-丁基咪唑和草酸乙酯。該實施例化學反應方程式如下所示。

實施例4：[1-丁基-3-甲基-咪唑][1-甲酸甲酯基-甲酸根]鹽的制備

將23.6g草酸二甲酯(CAS No.553-90-2,M_w＝118.09g/mol)和24.94g 1-丁基咪唑(CAS No.4316-42-1,M_w＝124.18g/mol)混合，并將得到的混合物密封到特氟龍襯里壓力管中，混合物為無色透明、低黏度的液體，進行反應之前，向壓力管中通入氮氣以除去空氣，然后加熱至130℃～135℃并保溫48小時，反應結(jié)束后，混合物為粘稠液體，且顏色呈淡棕紅色。反應產(chǎn)物為[1-丁基-3-甲基-咪唑][1-甲酸甲酯基-甲酸根]鹽，產(chǎn)物含有少量1-丁基咪唑和草酸二甲酯。該實施例化學反應方程式如下所示。

實施例5：合成的羧酸鹽離子液體用于分散發(fā)動機積碳

測試樣品制備流程如下：

(1)稱量從柴油發(fā)動機中形成的積碳0.1g(0.5％wt)置于25ml玻璃瓶A中。然后向玻璃瓶A中加入250SN礦物油，使混合物的總質(zhì)量為20g。

(2)稱量從柴油發(fā)動機中形成的積碳0.1g(0.5％wt)置于25ml玻璃瓶B中。然后向玻璃瓶B中加入0.2g(1％wt)普通商品清凈分散劑T154A(化學成分為聚異丁烯基丁二酰亞胺)。向玻璃瓶B中加入250SN礦物油，使混合物的總質(zhì)量為20g。

(3)稱量從柴油發(fā)動機中形成的積碳0.1g(0.5％wt)置于25ml玻璃瓶C中。然后向玻璃瓶C中加入實施例1中制備得到的離子液體[1-丁基-3-異辛基-咪唑][1,2,4-三(甲酸異辛酯基)-5-苯甲酸根]鹽0.1g(0.5％wt)，和實施例2中制備得到的離子液體[1-丁基-3-異辛基-咪唑][1-甲酸異辛酯基-2-丙烯酸根]鹽0.1g(0.5％wt)，向玻璃瓶C中加入250SN礦物油，使混合物的總質(zhì)量為20g。

(4)首先把玻璃瓶A、玻璃瓶B和玻璃瓶C中的混合物分別搖勻，然后分別進行超聲波處理(頻率40KHz,功率150W)10分鐘。

(5)將超聲波處理后的玻璃瓶A、玻璃瓶B和玻璃瓶C靜置放置。靜置放置不同時間長度后的實驗結(jié)果如圖1所示。圖1中，(A)為將質(zhì)量分數(shù)為0.5％的發(fā)動機積碳分散進250SN礦物油，不額外添加清凈分散劑，超聲波處理后，靜置一天后的效果示意圖。(B)為將質(zhì)量分數(shù)為0.5％的發(fā)動機積碳分散進250SN礦物油，添加質(zhì)量分數(shù)0.1％的普通商品清凈分散劑T154A，超聲波處理后，靜置七天后的效果示意圖。(C)為將質(zhì)量分數(shù)為0.5％的發(fā)動機積碳分散進250SN礦物油，添加質(zhì)量分數(shù)0.5％的離子液體[1-丁基-3-異辛基-咪唑][1,2,4-三(甲酸異辛酯基)-5-苯甲酸根]鹽和質(zhì)量分數(shù)0.5％的離子液體[1-丁基-3-異辛基-咪唑][1-甲酸異辛酯基-2-丙烯酸根]鹽，超聲波處理后，靜置一年后的效果示意圖。

對于發(fā)動機積碳，分散劑對積碳的分散越均勻、沉降所需時間越長，說明該添加劑防積碳性能越好。根據(jù)圖1所示的實驗結(jié)果，可以看出，添加本發(fā)明制備的離子液體靜置一年后，發(fā)動機積碳在250SN礦物油中仍有十分好的分散穩(wěn)定性，本發(fā)明制備的離子液體可以作為分散發(fā)動機積碳的高效分散劑。

在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是兩個或兩個以上，除非另有明確具體的限定。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。