一種PEG型聚硫氨酯?丙烯酸復(fù)合水凝膠材料及其制備方法和應(yīng)用與流程

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本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種PEG型聚硫氨酯-丙烯酸復(fù)合水凝膠材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

眼科疾病在醫(yī)學(xué)上屬于大病種，目前已了解的眼科疾病至少有數(shù)十種，最常見的包括白內(nèi)障、青光眼、近視、遠(yuǎn)視、老花、散光等，在各類眼科疾病中，最常見的是近視，危險(xiǎn)性最高的是白內(nèi)障。最近三十年中，隨著各類新型生物醫(yī)用材料和新型醫(yī)療激光設(shè)備等的開發(fā)和應(yīng)用，眼科醫(yī)療器械市場(chǎng)得到了飛速發(fā)展，如角膜接觸鏡、人工晶狀體、人工角膜、新型防護(hù)眼鏡片粘彈性體等。

水凝膠是一類具有親水基團(tuán)，能吸收大量的水但是能繼續(xù)保持其原有結(jié)構(gòu)而不溶于水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。水凝膠類似于生命組織材料，表面粘附蛋白質(zhì)及細(xì)胞能力很弱，在與血液、體液及人體組織相接觸時(shí)，表現(xiàn)出良好的生物相容性，它既不影響生命體的代謝過程，代謝產(chǎn)物又可以通過水凝膠排出它具有優(yōu)異的生物相容性，廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)用材料。聚氨酯(PU)具有良好的生物相容性和優(yōu)良的物理機(jī)械性能，對(duì)人體具有良好的生理可接受性，并且可以保持長(zhǎng)期人體植入的穩(wěn)定性，通過改變分子鏈中軟硬段的組成可以改變聚氨酯的物理化學(xué)性能。由PU聚合物制備所得的PU水凝膠綜合了水凝膠和PU兩者的優(yōu)點(diǎn)，引起人們很大的研究興趣，并已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中得到良好的應(yīng)用。

不管是人工眼角膜還是角膜接觸鏡都對(duì)材料的折射率都有一定的要求，提高材料折射率的辦法有很多，其中方法之一是可以在聚合物中引入高摩爾折光系數(shù)和較小分子體積的硫、鹵素元素(除氟外)、芳環(huán)、磷原子、重金屬離子、稠環(huán)等。高水含量的水凝膠折射率低的最主要的一個(gè)原因是由于水的折射率低(1.33)，如果能將水凝膠里面的自由水通過一定的作用力固定起來(lái)，必然能進(jìn)一步提高水凝膠的折射率。

所以，本發(fā)明提供一種具有高折射率和高含水量的PEG型聚硫氨酯-丙烯酸復(fù)合水凝膠材料，本發(fā)明利用不同的異氰酸單體，驗(yàn)證芳香結(jié)構(gòu)和脂肪結(jié)構(gòu)對(duì)材料折光率和平衡含水量的影響，同時(shí)利用不同分子量的PEG，得到不同的分子鏈長(zhǎng)短的一系列水凝膠，研究氫鍵強(qiáng)度對(duì)聚合物的折射率和平衡含水量的影響。所制備的PEG型聚硫氨酯-丙烯酸復(fù)合水凝膠材料的折射率比人眼角膜高，而且含水量也和人眼角膜比較相近。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種PEG型聚硫氨酯-丙烯酸復(fù)合水凝膠材料及其制備方法和應(yīng)用，該P(yáng)EG型聚硫氨酯-丙烯酸復(fù)合水凝膠材料同時(shí)具有高折射率和高含水量。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種PEG型聚硫氨酯-丙烯酸復(fù)合水凝膠材料及其制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

S1.以DMF為溶劑，二巰基乙酸聚乙烯醇酯單體與二異氰酸酯類單體反應(yīng)生成PEG型聚硫氨酯，再加入封端劑HEMA，反應(yīng)后得到雙鍵封端的PEG型聚硫氨酯；

S2.取適量S1制得的雙鍵封端的PEG型聚硫氨酯、丙烯酸單體溶于適量DMF中，首次超聲處理得混合液，向所述混合液中加入適量光引發(fā)劑和交聯(lián)劑，再次超聲處理，使之成為透明的前驅(qū)體溶液；

S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙烯板，使用紫外光透過所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液，引發(fā)自由基聚合使其凝膠化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸復(fù)合水凝膠材料。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以有如下進(jìn)一步的具體選擇或最優(yōu)選擇。

優(yōu)選的，步驟S1中的二巰基乙酸聚乙烯醇酯單體為二巰基乙酸PEG200酯、二巰基乙酸PEG400酯、二巰基乙酸PEG600酯、二巰基乙酸PEG800酯、二巰基乙酸PEG1000和二巰基乙酸PEG1500酯中的任一種。

上述二巰基乙酸聚乙烯醇酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)類似于二巰基乙酸乙二醇酯，其可由以下方法制備：將巰基乙酸、聚乙二醇、甲基苯磺酸及DTT加入帶油水分離器的三口燒瓶中，并加入甲苯作帶水劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至125-130℃反應(yīng)8-10h,反應(yīng)完成后，萃取、分液、洗滌、除水、旋蒸、真空干燥即得二巰基乙酸聚乙烯醇酯，其中巰基乙酸與聚乙二醇的摩爾比為2.05-2.15：1(巰基乙酸過量，保證巰基封端)，甲基苯磺酸與聚乙二醇的摩爾比為1-1.5：100，DTT與聚乙二醇的摩爾比為4.1-5.5：100，帶水劑甲苯與聚乙二醇的用量比例為50-200mL:10-20g。聚乙二醇為PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000或PEG1500中，反應(yīng)生成的產(chǎn)物相應(yīng)的為二巰基乙酸PEG200酯、二巰基乙酸PEG400酯、二巰基乙酸PEG600酯、二巰基乙酸PEG800酯、二巰基乙酸PEG1000和二巰基乙酸PEG1500酯。

優(yōu)選的，步驟S1中的二異氰酸酯類單體為MDI、HDI、TDI、XDI和IPDI中的任一種。

具體的，步驟S1中的二異氰酸酯類單體、二巰基乙酸聚乙烯醇酯單體及HEMA的摩爾比為(2.5-4)：2：(1-4)，步驟S1中DMF溶劑的質(zhì)量為所述二巰基乙酸聚乙烯醇酯單體、二異氰酸酯類單體及HEMA總質(zhì)量的2.3-19倍。

具體的，步驟S1中雙鍵封端的PEG型聚硫氨酯的制備過程中，首先按比例計(jì)算各物質(zhì)的用量，將計(jì)算量的二巰基乙酸聚乙烯醇酯單體與計(jì)算量一半的DMF溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，將計(jì)算量的二異氰酸酯類單體與計(jì)算量一半的DMF溶劑混合并采用滴加方式加入所述反應(yīng)容器內(nèi)，氬氣保護(hù)下升溫至30-80℃，攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)得PEG型聚硫氨酯，反應(yīng)完成后加入計(jì)算量的HEMA,氬氣保護(hù)下升溫至30-80℃，攪拌反應(yīng)2-7h進(jìn)行雙鍵封端，透析袋透析去除未反應(yīng)的小分子單體，離心、干燥，即得雙鍵封端的PEG型聚硫氨酯。

具體的，步驟S2中丙烯酸與雙鍵封端的PEG型聚硫氨酯的質(zhì)量比為0.54-2.33，步驟S2中的DMF的質(zhì)量為所述丙烯酸與雙鍵封端的PEG型聚硫氨酯總質(zhì)量的1.5-4倍。

具體的，步驟S2中的光引發(fā)劑及交聯(lián)劑的質(zhì)量均為所述丙烯酸與雙鍵封端的PEG型聚硫氨酯總質(zhì)量的0.85-1.25％，所述光引發(fā)劑為Darocur 1173，所述交聯(lián)劑為TEGDMA。

具體的，步驟S3中兩塊聚四氟乙烯板之間形成的前驅(qū)體溶液液膜厚度為20-200μm。

本發(fā)明還要求保護(hù)一種PEG型聚硫氨酯-丙烯酸復(fù)合水凝膠材料，其通過上述方法制備。

本發(fā)明還要求保護(hù)上述PEG型聚硫氨酯-丙烯酸復(fù)合水凝膠材料在用作軟質(zhì)隱形眼鏡的鏡體材料或人工眼角膜的植入材料方面的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、通過本發(fā)明制備方法制得的復(fù)合水凝膠材料的折射率比人眼角膜的還要高，平衡水含量和人眼角膜相近，且具有很好的生物相容性，在人工眼角膜及角膜接觸鏡方面有很好的應(yīng)用前景；

2、通過本發(fā)明制備方法制得的復(fù)合水凝膠材料清澈而透明，測(cè)得其折射率在干燥狀態(tài)下高達(dá)1.558，在平衡含水狀態(tài)下高達(dá)1.467，同時(shí)所制備的水凝膠平衡含水量最高能達(dá)到85％，其為純聚合物水凝膠體系，其較高的折射率相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言是一個(gè)比較大的進(jìn)步；

3、本發(fā)明提供的復(fù)合水凝膠材料利用氫鍵的作用將水凝膠中的自由水固定起來(lái)，從而有效提高了該材料的折射率；

4、本發(fā)明使用一系列的PEG型聚硫氨酯為制備復(fù)合水凝膠材料的原料，隨著PEG分子量的增大，最終得到的復(fù)合水凝膠材料的氫鍵作用也隨之變化，能對(duì)折射率和含水量進(jìn)行一定的調(diào)控；

5、本發(fā)明設(shè)計(jì)出的PEG型聚硫氨酯，可以通過不同芳環(huán)、脂肪結(jié)構(gòu)的異氰酸以及通過改變分子鏈中軟硬段的組成來(lái)對(duì)水凝膠的折射率和含水量進(jìn)行一定的調(diào)控；

6、制備本發(fā)明的水凝膠材料所用的原料來(lái)源廣、價(jià)廉，有利于降低成本。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明提供的一種PEG型聚硫氨酯-丙烯酸復(fù)合水凝膠材料的原料雙鍵封端的PEG型聚硫氨酯的合成路線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明的下述實(shí)施例中采用的方法未作特別說(shuō)明均為常規(guī)方法，所用藥品未作特別說(shuō)明均為市售產(chǎn)品。下述實(shí)施例中制備PEG型聚硫氨酯-丙烯酸復(fù)合水凝膠材料的原料雙鍵封端的PEG型聚硫氨酯時(shí)的合成路線如圖1所示。

實(shí)施例1