本發(fā)明涉及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種阻燃環(huán)氧樹脂組合物及其用途。
背景技術(shù)：
：隨著電子產(chǎn)品的發(fā)展趨向多功能化，電子產(chǎn)品的零部件也不斷向輕、薄、短、小等方面發(fā)展，尤其是高密度集成電路技術(shù)的廣泛應(yīng)用，對(duì)民用電子產(chǎn)品提出高性能化、高可靠性和高安全性的要求；對(duì)工業(yè)用電子產(chǎn)品提出技術(shù)性能良好、低成本、低能耗的要求。因此電子產(chǎn)品的核心材料——印制電路板(PrintedCircuitBoard，簡稱PCB)的基材覆銅板面臨著更高的技術(shù)要求、更嚴(yán)峻的使用環(huán)境及更高的環(huán)保要求。覆銅板(CopperCladLaminate，簡稱CCL)主要用于生產(chǎn)印制電路板，是以纖維紙、玻璃纖維布或玻璃纖維無紡布(俗稱玻璃氈)等作為增強(qiáng)材料，浸以樹脂，單面或雙面覆以銅箔，經(jīng)熱壓而成的一種產(chǎn)品?，F(xiàn)有的覆銅板由于制造原材料及制造結(jié)構(gòu)的差異性，CCL基材的技術(shù)性能各有差異。覆銅板中的樹脂液一般使用熱固性樹脂組合物。熱固性樹脂是指樹脂在加熱、加壓下或在固化劑、紫外光作用下，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)固化成為不熔物質(zhì)的一大類合成樹脂。常用的熱固性樹脂有酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚氨酯、聚酰亞胺等。熱固性樹脂和固化劑、促進(jìn)劑、填料等組成熱固性樹脂組合物，再經(jīng)調(diào)制成為樹脂液在覆金屬箔板中使用。為了使覆金屬箔板具有較好的絕緣性能，通常在樹脂液中會(huì)添加填料。環(huán)氧樹脂泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架，并能夠通過環(huán)氧基團(tuán)在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑(固化劑)存在下反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀固化物的化合物的總稱。環(huán)氧樹脂由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、耐腐蝕性、粘結(jié)性和機(jī)械強(qiáng)度，作為粘結(jié)劑廣泛用于印制電路板(PCB)的材料中。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開發(fā)一種綜合技術(shù)性能優(yōu)良、又具備高介電常數(shù)、更低介電損耗、較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高剝離強(qiáng)度的高介電常數(shù)復(fù)合材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種阻燃環(huán)氧樹脂組合物及其用途。本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種阻燃環(huán)氧樹脂組合物，由下述重量份的原料制備而成：含溴雙酚A型環(huán)氧樹脂95-105份、雙氰胺1.5-2.5份、2-十一烷基咪唑0.1-0.5份、N,N-二甲基甲酰胺20-80份、高介電常數(shù)填料15-25份、阻燃劑1-5份。優(yōu)選地，所述的高介電常數(shù)填料為鈦酸鍶、鈮酸鍶、鋯酸鍶中一種或多種的混合物。更優(yōu)選地，所述的高介電常數(shù)填料由鈦酸鍶、鈮酸鍶、鋯酸鍶混合而成，所述鈦酸鍶、鈮酸鍶、鋯酸鍶的質(zhì)量比為(1-3)：(1-3)：(1-3)。優(yōu)選地，所述的阻燃劑為磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯中一種或多種的混合物。更優(yōu)選地，所述的阻燃劑由磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯混合而成，所述磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的質(zhì)量比為(1-3)：(1-3)：(1-3)。優(yōu)選地，所述的高介電常數(shù)填料的粒徑為0.01-20μm。優(yōu)選地，所述的含溴雙酚A型環(huán)氧樹脂可以采用市售的無錫迪愛生環(huán)氧有限公司生產(chǎn)的含溴雙酚A型環(huán)氧樹脂EPICLON153-60M，溴含量為46-50％。本發(fā)明還提供了上述阻燃環(huán)氧樹脂組合物在制備覆銅板中的應(yīng)用。覆銅板的制備方法可以為：將玻璃纖維布在本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹脂組合物中浸漬，然后在一定的溫度下烘干，除去溶劑并進(jìn)行半固化，得到預(yù)浸料；然后取上述預(yù)浸料一張或多張按照一定順序疊合在一起，將銅箔分別壓覆在相互疊合的預(yù)浸料兩側(cè)，在熱壓機(jī)中固化制得覆銅板。本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，通過合理的配比，優(yōu)選出適合的高介電常數(shù)填料、阻燃劑的種類及用量，提高了介電常數(shù)、阻燃性能和剝離強(qiáng)度，綜合性能十分優(yōu)異，填料分散效果好，成本低廉，既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，以下所述，僅是對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明做其他形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更為同等變化的等效實(shí)施例。凡是未脫離本發(fā)明方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以下實(shí)施例所做的任何簡單修改或等同變化，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例中各原料介紹：含溴雙酚A型環(huán)氧樹脂，采用無錫迪愛生環(huán)氧有限公司生產(chǎn)的含溴雙酚A型環(huán)氧樹脂EPICLON153-60M，溴含量為46-50％，環(huán)氧當(dāng)量400g/eq。雙氰胺，CAS號(hào)：461-58-5。2-十一烷基咪唑，CAS號(hào)：16731-68-3。N,N-二甲基甲酰胺，CAS號(hào)：68-12-2。鈦酸鍶，CAS號(hào)：12060-59-2，粒徑0.1μm。鈮酸鍶，CAS號(hào)：12034-89-8，粒徑0.1μm。鋯酸鍶，CAS號(hào)：12036-39-4，粒徑0.1μm。磷酸三乙酯，CAS號(hào)：78-40-0。三(2-氯乙基)磷酸酯，CAS號(hào)：115-96-8。磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，CAS號(hào)：13674-84-5。實(shí)施例1阻燃環(huán)氧樹脂組合物原料(重量份)：含溴雙酚A型環(huán)氧樹脂100份、雙氰胺2份、2-十一烷基咪唑0.1份、N,N-二甲基甲酰胺20份、高介電常數(shù)填料18份、阻燃劑3份。所述的高介電常數(shù)填料由鈦酸鍶、鈮酸鍶、鋯酸鍶按質(zhì)量比為1:1:1攪拌混合均勻得到。所述的阻燃劑由磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯按質(zhì)量比為1:1:1攪拌混合均勻得到。阻燃環(huán)氧樹脂組合物制備：將含溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、N,N-二甲基甲酰胺以400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘，然后加入雙氰胺、2-十一烷基咪唑以300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，最后加入高介電常數(shù)填料、阻燃劑以300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘。得到實(shí)施例1制備的阻燃環(huán)氧樹脂組合物。覆銅板制備：將玻璃纖維布(采用東莞市廣鴻復(fù)合材料有限公司提供的E級(jí)玻璃纖維布106，克重為25g/m2，厚度為0.03mm)浸漬在實(shí)施例1制備的阻燃環(huán)氧樹脂組合物中得到浸漬布，控制玻璃纖維布的含量為10wt％(即浸漬布中玻璃纖維布的含量為10wt％，阻燃環(huán)氧樹脂組合物的含量為90wt％)，然后將浸漬布置于100℃的烘箱中，烘烤2h，去除溶劑，得到預(yù)浸料；使用五張預(yù)浸料相互疊合得到基板，在基板兩相面對(duì)表面覆蓋30μm厚的銅層(采用東莞市橋頭金佰橡塑制品廠提供的型號(hào)為TU25的銅箔)進(jìn)行層壓，施加壓力400PSI，最低溫度為50℃，最高溫度為380℃，以速率為3℃/min升溫，達(dá)到最高溫度380℃后保持40min。得到實(shí)施例1的覆銅板。實(shí)施例2與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別僅在于：所述的高介電常數(shù)填料由鈮酸鍶、鋯酸鍶按質(zhì)量比為1:1攪拌混合均勻得到。得到實(shí)施例2的阻燃環(huán)氧樹脂組合物和覆銅板。實(shí)施例3與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別僅在于：所述的高介電常數(shù)填料由鈦酸鍶、鋯酸鍶按質(zhì)量比為1:1攪拌混合均勻得到。得到實(shí)施例3的阻燃環(huán)氧樹脂組合物和覆銅板。實(shí)施例4與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別僅在于：所述的高介電常數(shù)填料由鈦酸鍶、鈮酸鍶按質(zhì)量比為1:1攪拌混合均勻得到。得到實(shí)施例4的阻燃環(huán)氧樹脂組合物和覆銅板。實(shí)施例5與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別僅在于：所述的阻燃劑由三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯按質(zhì)量比為1:1攪拌混合均勻得到。得到實(shí)施例5的阻燃環(huán)氧樹脂組合物和覆銅板。實(shí)施例6與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別僅在于：所述的阻燃劑由磷酸三乙酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯按質(zhì)量比為1:1攪拌混合均勻得到。得到實(shí)施例6的阻燃環(huán)氧樹脂組合物和覆銅板。實(shí)施例7與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別僅在于：所述的阻燃劑由磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯按質(zhì)量比為1:1攪拌混合均勻得到。得到實(shí)施例7的阻燃環(huán)氧樹脂組合物和覆銅板。測(cè)試?yán)?分別將實(shí)施例1-7制得的覆銅板的介電常數(shù)(Dk)、剝離強(qiáng)度、阻燃性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試方法如下：介電性能Dk/Df：采用平板電容法測(cè)定1GHz下板材的介電常數(shù)Dk和介電損耗Df。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：按照IPC-TM-6502.4.24所規(guī)定的DMA方法進(jìn)行測(cè)定。剝離強(qiáng)度PS：按照IPC-TM-6502.4.8方法中“熱應(yīng)力后”實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)試板材的剝離強(qiáng)度。極限氧指數(shù)采用SH5706型塑料燃燒氧指數(shù)測(cè)定儀(廣州信禾電子設(shè)備有限公司)按照GB/T2406-2009的方法進(jìn)行測(cè)試。具體結(jié)果見表1。表1：測(cè)試結(jié)果表本發(fā)明實(shí)施例1的介電損耗Df測(cè)試結(jié)果為0.0072，可以同時(shí)達(dá)到高介電常數(shù)、低介電損耗、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高剝離強(qiáng)度等性能，綜合性能十分優(yōu)異。比較實(shí)施例1與實(shí)施例2-4，實(shí)施例1(鈦酸鍶、鈮酸鍶、鋯酸鍶復(fù)配)測(cè)試結(jié)果明顯優(yōu)于實(shí)施例2-4(鈦酸鍶、鈮酸鍶、鋯酸鍶中任意二者復(fù)配)；比較實(shí)施例1與實(shí)施例5-7，實(shí)施例1(磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯復(fù)配)測(cè)試結(jié)果明顯優(yōu)于實(shí)施例5-7(磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯中任意二者復(fù)配)。測(cè)試?yán)?分別將實(shí)施例1-7制得的覆銅板的耐電弧進(jìn)行測(cè)試。耐電?。喊礃?biāo)準(zhǔn)Q/GDSY6050-20122.5.1進(jìn)行測(cè)試。具體測(cè)試結(jié)果見表2。表2：絕緣性能測(cè)試結(jié)果表樣品耐電弧，Kv實(shí)施例1148實(shí)施例2143實(shí)施例3145實(shí)施例4146實(shí)施例5141實(shí)施例6138實(shí)施例7141比較實(shí)施例1與實(shí)施例2-4，實(shí)施例1(鈦酸鍶、鈮酸鍶、鋯酸鍶復(fù)配)絕緣性能明顯優(yōu)于實(shí)施例2-4(鈦酸鍶、鈮酸鍶、鋯酸鍶中任意二者復(fù)配)；比較實(shí)施例1與實(shí)施例5-7，實(shí)施例1(磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯復(fù)配)絕緣性能明顯優(yōu)于實(shí)施例5-7(磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯中任意二者復(fù)配)。當(dāng)前第1頁1 2 3