本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺或改性聚酰亞胺，特別涉及一種耐高溫抗中子輻照型含硼聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法，屬于耐高溫型功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著技術(shù)及工業(yè)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)含硼材料具有較高的熱中子吸收能力，主要是因?yàn)槠浜?sup>10B。¹⁰B是硼天然同位素的兩種穩(wěn)定同位素之一，豐度為19.78％，對(duì)熱中子的吸收截面為3837barn，是一種高效的熱中子吸收劑，而¹¹B僅為0.005barn，¹⁰B對(duì)熱中子的吸收截面是作為中子防護(hù)材料混凝土的50多倍，并且¹⁰B在吸收中子后不產(chǎn)生放射性的同位素，二次射線能量低，熱穩(wěn)定性高。

在核電領(lǐng)域中，目前廣泛使用的抗中子屏蔽材料是含硼聚乙烯、聚丙烯等材料，盡管其價(jià)廉易得，但其不耐高溫且易燃。本發(fā)明目標(biāo)物中子屏蔽性能優(yōu)良，同時(shí)還具有耐高溫的特點(diǎn)，可更好地滿足核電等特殊領(lǐng)域高端裝備應(yīng)用需求。

具有耐高溫耐輻射含硼聚酰亞胺復(fù)合材料領(lǐng)域的研究尚處于起步階段，能查到的相關(guān)專利文獻(xiàn)資料較少。中國(guó)專利CN 103087522 A報(bào)道了一種納米硼酸鉛/聚酰亞胺輻射防護(hù)復(fù)合材料及其制備方法。其中存在以下幾方面不足：

(1)對(duì)聚酰胺酸膠液粘度的控制未做說明。對(duì)于無機(jī)粉體在聚合物中的分散性問題，聚合物粘度是重要影響因素。粘度過高或過低均不利于無機(jī)粉體在其中的均勻分散。就聚酰亞胺而言，相同固含量條件下，聚酰胺酸粘度越大，聚酰胺酸分子量也越大，所制備的聚酰亞胺薄膜的綜合性能越好，但粘度越大，含硼粉體在其中的分散難度越大，為此需通過加入非質(zhì)子極性溶劑的量調(diào)節(jié)聚酰胺酸膠液的固含量，進(jìn)而調(diào)節(jié)膠液的粘度，以便含硼粉體良好分散，這是復(fù)合薄膜制備成功與否的關(guān)鍵。

(2)納米硼酸鉛僅作為γ射線的屏蔽材料添加到聚酰亞胺中，且由于納米粒子表面處理過程和納米粒子的添加方式存在不足，使得納米硼酸鉛粒子的加入量處于較低水平，尚有較大的提升空間。

為解決所述問題，本發(fā)明專利從硅烷偶聯(lián)劑改性機(jī)理入手，通過在水/醇溶液中水解的方式，使含硼粉體表面形成大量的羥基，大大提高表面處理效果，再通過改變硅烷偶聯(lián)劑種類，找到一種熱分解溫度高達(dá)260℃的鈦酸酯偶聯(lián)劑，提高了粉體表面處理的耐溫性能。與此同時(shí)，無機(jī)粉體在聚酰胺酸膠液中添加效果及可控性均優(yōu)于二胺、二酐反應(yīng)前添加的效果。

(3)復(fù)合無機(jī)填料的聚酰胺酸膠液在攪拌過程中形成大量氣泡，必須經(jīng)過真空脫泡處理，方可進(jìn)行涂膜。這是涂膜成功與否的關(guān)鍵步驟。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的含硼聚酰亞胺的品質(zhì)不佳，硼元素?fù)饺肓枯^少的缺陷，提供一種含硼聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定易控，易于規(guī)模放大，在中子輻射防護(hù)、中子閃爍體涂層等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的含硼聚酰亞胺是一類機(jī)械性能優(yōu)良且耐溫性能優(yōu)異的聚酰亞胺復(fù)合薄膜。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的：

一種含硼聚酰亞胺，它含有0.001～50wt％的硼元素。最好是含有0.01-30wt％的硼元素。

進(jìn)一步，所述的硼元素是含硼粉體，粉末(粉體)均勻分散到聚酰亞胺當(dāng)中，對(duì)于聚酰亞胺的抗熱中子性能提升顯著。優(yōu)選的，所述的含硼粉體為微米級(jí)粉體、納米級(jí)粉體或微米納米級(jí)配型粉體。

進(jìn)一步，所述的硼元素以：?jiǎn)钨|(zhì)硼、碳化硼、氮化硼中的一種或幾種的形式存在于聚酰亞胺薄膜中。以此所述硼元素或硼化合物構(gòu)成含硼粉體，穩(wěn)定、可靠、易獲得。本發(fā)明使用的硼元素是具有良好的穩(wěn)定性的硼元素前體，摻雜到聚酰亞胺中以后可以形成穩(wěn)定的硼摻雜效果，實(shí)現(xiàn)預(yù)期的對(duì)于聚酰亞胺的熱中子吸收性能的增強(qiáng)作用。

進(jìn)一步，所述的硼元素是經(jīng)過改性修飾的，或者即含硼粉體經(jīng)過改性修飾。所述的改性修飾是對(duì)硼元素的前體材料接枝結(jié)合上適宜的具有較好的活性的成分，使得硼元素原料可以更好的和聚酰亞胺形成穩(wěn)定的結(jié)合體。優(yōu)選的，所述的改性修飾是使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)含硼原料進(jìn)行修飾處理。硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)活性較高，而且對(duì)于聚酰亞胺的薄膜基體的親和力較好，能夠很好的促進(jìn)硼元素前體均勻的分散結(jié)合到聚酰亞胺當(dāng)中。

一種含硼聚酰亞胺的制備方法，具體包括以下步驟：

1)聚酰胺酸膠液的制備：在惰性氣體保護(hù)條件下，將二胺單體溶于非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑，加入二酐單體，攪拌反應(yīng)5h以上，最好是5-48h。然后，加入非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)聚酰胺酸固含量范圍為5％～15％，聚酰胺酸膠液的表觀粘度為10000～15000mPa.s，備用。優(yōu)選的，調(diào)節(jié)固含量為6％～10％。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定聚酰胺酸膠液的粘度值為10000-15000mPa·s時(shí)，二胺單體和二酐單體聚合形成的聚酰胺酸膠液中的聚合物鏈段長(zhǎng)度達(dá)到較高的水平，聚酰胺酸膠膜后續(xù)亞胺化處理可以得到品質(zhì)優(yōu)良的聚酰亞胺產(chǎn)品。

2)含硼粉體預(yù)處理：將含硼粉體溶于醇水溶液中，加入硅烷偶聯(lián)劑，超聲分散，優(yōu)選超聲分散0.5-4h，更有選超聲分散1-2h，攪拌回流反應(yīng)，使硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合到含硼粉體表面。蒸干反應(yīng)溶液，得到經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性處理的含硼粉體，備用。

3)將含硼粉體溶于非質(zhì)子極性溶劑，含硼粉體和非質(zhì)子極性溶劑的質(zhì)量比為1:5-10，超聲分散均勻。將此含硼粉體的溶液加入到步驟(1)制備得到的聚酰胺酸膠液中，攪拌混合均勻。優(yōu)選的，攪拌分散3h以上，最好是3-12h。所述攪拌分散是高速攪拌分散。

4)將步驟(3)得到的混合溶液脫除氣泡，涂覆成膜，制得含硼聚酰胺酸膠膜。然后，將此聚酰胺酸膠膜亞胺化得到含硼聚酰亞胺。

上述步驟中，步驟(1-2)為原料準(zhǔn)備工序，兩者不區(qū)分先后順序。

本發(fā)明通過對(duì)含硼功能粉體的表面改性、聚酰胺酸分子量控制、復(fù)合工藝控制及熱亞胺化工藝條件優(yōu)化等過程，制備，出一系列耐高溫抗中子輻照的含硼聚酰亞胺復(fù)合薄膜。在該含硼聚酰亞胺的制備方法中，首先合理的設(shè)置了聚酰胺酸的準(zhǔn)備和含硼粉體的制備工藝，經(jīng)過預(yù)先準(zhǔn)備得到的聚酰胺酸溶液和含硼粉體品質(zhì)優(yōu)良。其次，預(yù)備料在后續(xù)的混合過程中，能夠有效的混合均勻，進(jìn)而制備得到均勻分散有含硼粉體的聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品。含硼粉體和聚酰亞胺薄膜的機(jī)體部分結(jié)合穩(wěn)定性、分散性都極好，能夠極大的利用硼元素對(duì)于熱中子的吸收作用，大大的提升復(fù)合薄膜產(chǎn)品的屏蔽效果。

進(jìn)一步，步驟(1)中，所述的二胺單體為以下結(jié)構(gòu)的一種或幾種：

進(jìn)一步，步驟(1)中，所述的二酐單體為以下結(jié)構(gòu)的一種或幾種：

其中，優(yōu)選二酐單體與二胺單體的摩爾比為(1～1.03)：1。

優(yōu)選地，步驟(1)中的非質(zhì)子極性溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或二甲基亞砜(DMSO)。非質(zhì)子極性溶劑可以是以上的一種，也可以是多種以上溶劑的混合物。非質(zhì)子極性溶劑能使陽離子，特別是金屬陽離子溶劑化，且溶劑本身不易給出質(zhì)子，對(duì)于聚酰亞胺的合成反應(yīng)具有很好的促進(jìn)作用。

進(jìn)一步，步驟(1)中，分批加入二酐單體。優(yōu)選的，二酐單體和二胺單體的化學(xué)計(jì)量比為1-1.2:1，即二酐單體的摩爾量是二胺單體的1-1.2倍摩爾量。二酐單體略微過量，二酐單體既是反應(yīng)的原料成分，又具有脫水作用，能夠很好的催化促進(jìn)合成反應(yīng)的正方向進(jìn)行作用。

進(jìn)一步，步驟(2)中，所述的含硼粉體是微米級(jí)粉體、納米級(jí)粉體或微米納米級(jí)配型粉體?；蛘哒f含硼粉體的粒徑為1nm-500μm的粉體，最好是100nm-10μm的含硼粉體。選擇微米級(jí)至納米級(jí)的含硼粉體，硼粉在產(chǎn)物聚酰亞胺中的顆粒更加細(xì)小，分布更加均勻，對(duì)于預(yù)期的改性增強(qiáng)作用更好，有利于提高產(chǎn)品的性能。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述含硼粉體為：硼、碳化硼、氮化硼中的一種或一種以上的混合物。硼粉、碳化硼、氮化硼的粉體具有容易獲得，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)合后對(duì)于聚酰亞胺薄膜本身的性質(zhì)影響極小。

進(jìn)一步，步驟(2)中，所述的醇水溶液是水和低分子醇的混合物。水和低分子醇的質(zhì)量比為0.5-2:8-10。醇水溶液的分散效果好，不引入難除去的溶劑，方便后續(xù)的反應(yīng)使用的中間體的純度控制。所述的低分子醇是甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種。水和低分子醇作為溶劑使用的時(shí)候可以很好的溶解需要分散復(fù)合的原料成分，同時(shí)在修飾實(shí)現(xiàn)以后，可以更加方便的進(jìn)行溶劑的脫出，收集得到純凈的產(chǎn)物。

進(jìn)一步，步驟(2)中，所述的含硼粉體和醇水溶液的質(zhì)量比例為1：5～10?？刂坪煤鸱垠w和醇水溶液的用量比例，可以很好的控制結(jié)合的硅烷偶聯(lián)劑的摻入以后的濃度，進(jìn)而使得硅烷偶聯(lián)劑對(duì)于含硼粉體的修飾作用更優(yōu)化。

進(jìn)一步，步驟(2)中，加入的硅烷偶聯(lián)劑的量為含硼粉體的0.1-5wt％。硅烷偶聯(lián)劑對(duì)于含硼粉體的修飾主要是接枝作用，適量的結(jié)合上硅烷偶聯(lián)劑能夠更好的提高含硼粉體在聚酰亞胺中的分散效果，同時(shí)又避免過多的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)于含硼聚酰亞胺產(chǎn)品的品質(zhì)干擾。

優(yōu)選地，步驟(2)中硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、鈦酸酯偶聯(lián)劑101(KR-TTS)或兩種類型偶聯(lián)劑的混合。硅烷偶聯(lián)劑連接作用好，能夠很好的將無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的界面之間架起“分子橋”，把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起提高復(fù)合材料的性能和增加粘接強(qiáng)度的作用。

進(jìn)一步，步驟(2)中，含硼粉體和硅烷偶聯(lián)劑回流反應(yīng)的時(shí)間為3-12h，優(yōu)選4-6h，更優(yōu)選5h。經(jīng)過5小時(shí)的回流反應(yīng)，含硼粉體和硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)合效果好，基本保證全部含硼粉體接枝上適量的硅烷偶聯(lián)劑，如果反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，含硼粉體已經(jīng)和硅烷偶聯(lián)劑充分結(jié)合，繼續(xù)回流反應(yīng)副反應(yīng)會(huì)相應(yīng)的增加，并且可能出現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑之間的不良的交聯(lián)反應(yīng)。

進(jìn)一步，步驟(2)中，蒸干是將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾除去大部分的醇溶液，至溶液呈現(xiàn)半固態(tài)，然后，置于干燥烘箱中干燥1-6h，優(yōu)選2-5h，得到經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性處理后的含硼粉體。優(yōu)選的，將此含硼粉體研磨后備用。所述的干燥烘箱選用鼓風(fēng)干燥烘箱最佳。

進(jìn)一步，步驟(3)中，含硼粉體添加到聚酰胺酸膠液中的時(shí)候，含硼粉體的用量為含硼粉體、二胺和二酐總質(zhì)量的0.001～50wt％。優(yōu)選為，0.1～50wt％。

進(jìn)一步，步驟(3)中，超聲分散過程中超聲處理0.5h-4h，更優(yōu)選1-2h。含硼粉體經(jīng)過超聲分散處理可以更好的分散開來，因?yàn)楹鸱垠w雖然十分細(xì)小，但是固體粉末和液體存在表面張力的影響，其分散效果可能因?yàn)樯倭康臍馀莼烊攵艿捷^大的影響，超聲處理可以很好地應(yīng)對(duì)夾雜在其中的細(xì)小空氣，提高含硼粉體的分散效果。

進(jìn)一步，步驟(4)中，所述的脫除氣泡的方法是真空脫除氣泡，優(yōu)選的脫除氣泡的時(shí)間為1-9h，更優(yōu)選脫除氣泡的時(shí)間為3-6h。攪拌過程容易是混合后的溶液夾雜上大量的氣泡，使用真空脫泡法進(jìn)行脫除氣泡，可以很好的解決氣泡的干擾，提高聚酰胺酸膠液涂覆成膜的過程中膠膜中的氣泡含量，進(jìn)而提高聚酰亞胺產(chǎn)品的品質(zhì)。

進(jìn)一步，步驟(4)中，涂覆成膜的時(shí)候使用的是涂膜器涂覆成膜，在表面平整的基板上涂覆成膜得到厚度可調(diào)的含硼聚酰胺酸膠膜。

進(jìn)一步，步驟(4)中，聚酰胺酸膠膜亞胺化過程為熱亞胺化。經(jīng)熱亞胺化處理制得一系列不同含量、厚度可控、表面平整的含硼聚酰亞胺復(fù)合薄膜。優(yōu)選的，所述的熱亞胺化分為多個(gè)溫度段，依次為：60℃&(2～8)h，150℃&1h，200℃&1h，250℃&1h，(320～350)℃&(0.5～3)h。多個(gè)溫度段的熱亞胺化效果最佳，使得聚酰胺酸膠膜中的酰亞胺官能團(tuán)在亞胺化的過程中，亞胺化得更加充分，更少的副反應(yīng)，制備得到的聚酰亞胺薄膜性質(zhì)更優(yōu)。

此外，本發(fā)明還提供一系列上述方法制得的含硼聚酰亞胺復(fù)合薄膜。

本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)及技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于：

1.本發(fā)明的方法工藝過程簡(jiǎn)單，易于控制和工藝放大，具有較高的實(shí)用性。

2.本發(fā)明通過鈦酸酯偶聯(lián)劑及硅烷偶聯(lián)劑對(duì)含硼粉體表面改性，不僅增強(qiáng)了無機(jī)粒子與樹脂基體之間的界面結(jié)合，而且提高了粉體在樹脂基體中的分散性及耐熱性能，硅烷偶聯(lián)劑加入比例需嚴(yán)格控制，2wt％的加入量效果最佳。

3.本發(fā)明將粉體在溶劑中超聲分散，可顯著提高粉體在溶劑中的分散性，以濕混的方式加入到聚酰胺酸膠液中有效保證粉體在具有一定粘度膠液中分散的均勻性。

4.本發(fā)明中，聚酰胺酸膠液粘度的控制是含硼粉體在其中能否均勻分散的關(guān)鍵因素之一，膠液粘度過高，粉體無法均勻分散，膠液粘度過低粉體在其中易發(fā)生沉降，最佳粘度范圍是10000～15000mPa.s。

5.本發(fā)明中，含硼聚酰胺酸膠液在涂膜前的真空脫泡處理是成膜性是否良好的關(guān)鍵因素，必須將膠液中因高速攪拌形成的氣泡全部脫除。

6.本發(fā)明中，熱亞胺條件控制亦是獲得高性能聚酰亞胺薄膜的關(guān)鍵，尤其是低溫階段的熱處理尤為關(guān)鍵，應(yīng)在此階段保證較長(zhǎng)加熱時(shí)間，除去大部分溶劑。

7.本發(fā)明方法制得的含硼聚酰亞胺復(fù)合薄膜具有較高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，在耐高溫?zé)峤缑娌牧?、中子輻射防護(hù)材料及中子閃爍體涂層等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明：

圖1為實(shí)施例1聚酰亞胺復(fù)合薄膜斷面SEM圖；

圖2為實(shí)施例1聚酰亞胺復(fù)合薄膜表面激光顯微圖；

圖3為BPDA-ODA/B₄C型聚酰亞胺復(fù)合薄膜熱重曲線；

圖4為不同B₄C含量條件下BPDA-ODA型聚酰亞胺復(fù)合薄膜中子滲透率曲線；

圖5為不同厚度、含量條件下BPDA-ODA/B₄C型聚酰亞胺復(fù)合薄膜中子滲透率曲線。

具體實(shí)施方式

一種含硼聚酰亞胺的制備方法，具體包括以下步驟：

1)聚酰胺酸膠液的制備：在惰性氣體保護(hù)條件下，將二胺單體溶于非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中，待二胺單體完全溶解后，分批加入計(jì)量比的二酐單體，機(jī)械攪拌5h以上，通過加入非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)聚酰胺酸固含量范圍為6％～15％，聚酰胺酸膠液的表觀粘度為10000～15000mPa.s；

2)微米級(jí)或納米級(jí)含硼粉體預(yù)處理：將含硼粉體在醇水溶液(水/醇質(zhì)量比為1：9，醇包括乙醇、甲醇、異丙醇)中攪拌分散均勻，含硼粉體與乙醇水溶液的質(zhì)量比為1：(5～10)，并加入含硼粉體質(zhì)量0.1-5wt％的硅烷偶聯(lián)劑，超聲分散1h，置于反應(yīng)容器中于80℃攪拌回流5h，使硅烷偶聯(lián)劑均勻包覆在含硼粉體表面，隨后蒸餾除去大部分的乙醇溶劑，置于鼓風(fēng)干燥箱中于80℃干燥2～5h，獲得經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性處理后的含硼粉體，研磨后備用；

3)將步驟2)所得表面處理后的含硼粉體在非質(zhì)子極性溶劑中超聲分散1h，含硼粉體與非質(zhì)子極性溶劑的的質(zhì)量比為1：(5～10)，將濕混加超聲分散后的含硼粉體加入到步驟1)所制得的聚酰胺酸膠液中，高速攪拌3h以上，獲得分散均勻的含硼聚酰胺酸膠液；

4)將步驟3)所得含硼聚酰胺酸膠液經(jīng)真空脫泡處理3～6h，脫除膠液中的氣泡，并通過涂膜器在表面平整的基板上涂覆成膜，制得厚度可調(diào)控的含硼聚酰胺酸膠膜；

5)將步驟4)所得聚酰胺酸膠膜經(jīng)熱亞胺化處理，制得一系列不同含量、厚度可控、表面平整的含硼聚酰亞胺復(fù)合薄膜。

為了使本技術(shù)領(lǐng)域人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分的實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明未特別說明的百分比通常是指重量百分比。

實(shí)施例1：

在裝有機(jī)械攪拌裝置的250mL三頸瓶?jī)?nèi)，稱取8.010g(40mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，待二胺完全溶解后分批加入11.916g(40mmol)聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)，此時(shí)溶液的固含量約為15％，機(jī)械攪拌過程中，觀察聚酰胺酸(PAA)膠液粘度變化，粘度過高出現(xiàn)“爬桿”現(xiàn)象，測(cè)定特性粘數(shù)為2.75dL/g。加入DMF溶劑稀釋至表觀粘度為12000mPa.s左右。

稱取8.5g(30wt％)經(jīng)2wt％KH550包覆處理的微米級(jí)碳化硼(B₄C)粉體，在50ml DMF溶劑中超聲分散1h后，以濕混方式加入到上述PAA膠液中，高速攪拌3h，獲得分散均勻的B₄C-PAA膠液，體系固含量約為9％。將B₄C-PAA膠液經(jīng)5h真空脫泡處理后，在潔凈的玻璃板上涂覆成膜，熱亞胺化工藝為：60℃&5h，150℃&1h，200℃&1h，250℃&1h，350℃&1h。按此工藝制備的BPDA-ODA/B₄C聚酰亞胺復(fù)合薄膜具有較高的表面平整均一性，且耐折性良好，在N₂中5％熱失重溫度高達(dá)599℃，抗拉強(qiáng)度406MPa，復(fù)合薄膜厚度為800μm時(shí)熱中子滲透率I/I₀為0.28。

將此聚酰亞胺復(fù)合薄膜產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，其斷面SEM圖如圖1所示，其表面激光顯微圖如圖2所示。

實(shí)施例2：

在實(shí)施例1合成的PAA膠液的基礎(chǔ)上，稱取3.5g(15wt％)經(jīng)2wt％KH550包覆處理的微米級(jí)碳化硼(B₄C)粉體，在50ml DMF溶劑中超聲分散1h后，以濕混方式加入到上述PAA膠液中，高速攪拌3h，獲得分散均勻的B₄C-PAA膠液，體系固含量約為9％。將B₄C-PAA膠液經(jīng)5h真空脫泡處理后，在潔凈的玻璃板上涂覆成膜，熱亞胺化工藝同實(shí)施例1。按此工藝制備的BPDA-ODA/B₄C聚酰亞胺復(fù)合薄膜具有較高的表面平整均一性，且耐折性良好，在N₂中5％熱失重溫度高達(dá)593℃，抗拉強(qiáng)度456MPa，復(fù)合薄膜厚度為130μm時(shí)熱中子滲透率I/I₀為0.82，中子防護(hù)性能較差。

實(shí)施例3：

在實(shí)施例1合成的PAA膠液的基礎(chǔ)上，稱取19.9g(50wt％)經(jīng)2wt％KH550包覆處理的微米級(jí)碳化硼(B₄C)粉體，在50ml DMF溶劑中超聲分散1h后，以濕混方式加入到上述PAA膠液中，高速攪拌3h，獲得分散均勻的B₄C-PAA膠液，體系固含量約為9％。將B₄C-PAA膠液經(jīng)5h真空脫泡處理后，在潔凈的玻璃板上涂覆成膜，熱亞胺化工藝同實(shí)施例1。按此工藝制備的BPDA-ODA/B₄C聚酰亞胺復(fù)合薄膜具有較高的表面平整均一性，且耐折性良好，在N₂中5％熱失重溫度高達(dá)621℃，抗拉強(qiáng)度97MPa，復(fù)合薄膜厚度為800μm時(shí)熱中子滲透率I/I₀為0.12。

實(shí)施例4：

在實(shí)施例1合成的PAA膠液的基礎(chǔ)上，稱取2.2g(10wt％)經(jīng)1wt％KH550和1wt％KR-TTS偶聯(lián)劑包覆處理的微米級(jí)無定型硼粉(B)，在50ml DMF中超聲分散1h后，以濕混方式加入到上述PAA膠液中，高速攪拌3h，獲得分散均勻的B-PAA膠液，固含量約為8％。將B-PAA膠液經(jīng)真空脫泡5h后，在潔凈的玻璃板上涂覆成膜，熱亞胺化工藝同實(shí)施例1。按此工藝制備的BPDA-ODA/B型聚酰亞胺薄膜具有較高的表面平整性，且耐折性良好，在N₂中5％熱失重溫度為593℃，抗拉強(qiáng)度434MPa，復(fù)合薄膜厚度為200μm時(shí)中子滲透率I/I₀為0.81。

實(shí)施例5：

在實(shí)施例1合成的PAA膠液的基礎(chǔ)上，稱取13.3g(40wt％)經(jīng)1wt％KH550和1wt％KR-TTS偶聯(lián)劑包覆處理的微米級(jí)無定型硼粉(B)，在50ml DMF中超聲分散1h后，以濕混方式加入到上述PAA膠液中，高速攪拌3h，獲得分散均勻的B₄C-PAA膠液，固含量約為8％。將B-PAA膠液經(jīng)真空脫泡5h后，在潔凈的玻璃板上涂覆成膜，熱亞胺化工藝同實(shí)施例1。按此工藝制備的BPDA-ODA/B型聚酰亞胺薄膜具有較高的表面平整性，且耐折性優(yōu)良，在N₂中5％熱失重溫度為605℃，抗拉強(qiáng)度115MPa，復(fù)合薄膜厚度為200μm時(shí)中子滲透率I/I₀為0.48。

實(shí)施例6：

在裝有機(jī)械攪拌裝置的250mL三頸瓶?jī)?nèi)，稱取8.010g(40mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，待二胺完全溶解后分批加入8.857g(40.6mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，此時(shí)溶液的固含量約為15％，機(jī)械攪拌過程中，觀察PAA膠液粘度變化，粘度過高出現(xiàn)“爬桿”現(xiàn)象，測(cè)定特性粘數(shù)為2.85dL/g。加入一定量DMF溶劑稀釋，繼續(xù)攪拌5h，表觀粘度為12000mPa.s左右。

稱取4.24g(20wt％)經(jīng)2wt％KH550包覆處理的微米級(jí)碳化硼(B₄C)粉體，在50ml DMF中超聲分散1h后，以濕混方式加入到上述PAA膠液中，高速攪拌3h，獲得分散均勻的B₄C-PAA膠液，固含量約為8.7％。將B₄C-PAA膠液經(jīng)真空脫泡5h后，在潔凈的玻璃板上涂覆成膜，熱亞胺化工藝同實(shí)施例1。按此工藝制備的PMDA-ODA/B₄C型聚酰亞胺薄膜具有較高的表面平整均一性，且耐折性良好，在N₂中5％熱失重溫度為510℃，抗拉強(qiáng)度238MPa，復(fù)合薄膜厚度為250μm時(shí)中子滲透率I/I₀為0.60。

實(shí)施例7：

在實(shí)施例6合成的PAA膠液的基礎(chǔ)上，稱取11.25g(40wt％)經(jīng)2wt％KH550包覆處理的微米級(jí)碳化硼(B₄C)粉體，在50ml DMF中超聲分散1h后，以濕混方式加入到上述PAA膠液中，高速攪拌3h，獲得分散均勻的B₄C-PAA膠液，固含量約為8.7％。將B₄C-PAA膠液經(jīng)真空脫泡5h后，在潔凈的玻璃板上涂覆成膜，熱亞胺化工藝同實(shí)施例1。按此工藝制備的PMDA-ODA/B₄C型聚酰亞胺薄膜具有較高的表面平整均一性，且耐折性良好，在N₂中5％熱失重溫度為580℃，抗拉強(qiáng)度126MPa，復(fù)合薄膜厚度為250μm時(shí)中子滲透率I/I₀為0.43。

實(shí)施例8：

在實(shí)施例6合成的PAA膠液的基礎(chǔ)上，稱取4.24g(20wt％)經(jīng)1wt％KH550和1wt％KR-TTS偶聯(lián)劑包覆處理的微米級(jí)硼粉(B)，在50ml DMF中超聲分散1h后，以濕混方式加入到上述PAA膠液中，高速攪拌3h，獲得分散均勻的B-PAA膠液，固含量約為8.5％。將B-PAA膠液經(jīng)真空脫泡5h后，在潔凈的玻璃板上涂覆成膜，熱亞胺化工藝同實(shí)施例1。按此工藝制備的PMDA-ODA/B型聚酰亞胺薄膜具有較高的表面平整均一性，且耐折性良好，在N₂中5％熱失重溫度為520℃，抗拉強(qiáng)度135MPa，復(fù)合薄膜厚度為200μm時(shí)中子滲透率I/I₀值為0.75。

將上述制備的含有不同比例的硼元素添加料的BPDA-ODA/B₄C型聚酰亞胺復(fù)合薄膜進(jìn)行熱重分析(TGA)，結(jié)果如圖3所示，其熱重曲線顯示隨著含硼粉體的加入，薄膜的耐熱性能得到較大提高。

將上述制備的含有不同比例的硼元素添加料的BPDA-ODA/B₄C型聚酰亞胺復(fù)合薄膜進(jìn)行中子滲透率測(cè)試，結(jié)果如圖4、圖5所示。

實(shí)施例9：

在裝有機(jī)械攪拌裝置的250mL三頸瓶?jī)?nèi)，稱取3.902g(35mmol)對(duì)苯二胺(PDA)溶于70ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中，待二胺完全溶解后分批加入10.482g(35.6mmol)聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)，此時(shí)溶液的固含量約為15％，機(jī)械攪拌過程中，觀察PAA膠液粘度變化，粘度過高出現(xiàn)“爬桿”現(xiàn)象，測(cè)定特性粘數(shù)為2.55dL/g。加入一定量DMAc溶劑稀釋，繼續(xù)攪拌5h，表觀粘度為12000mPa.s左右。

稱取經(jīng)2％KH550硅烷偶聯(lián)劑包覆處理的微米級(jí)碳化硼(B₄C)粉體1.6g(10wt％)，在50ml DMF中超聲分散1h后，以濕混方式加入到上述PAA膠液中，高速攪拌3h，獲得分散均勻的B₄C-PAA膠液，固含量約為9.5％。將B₄C-PAA膠液經(jīng)真空脫泡5h后，在潔凈的玻璃板上涂覆成膜，熱亞胺化工藝同實(shí)施例1。按此工藝制備的BPDA-PDA/B₄C型聚酰亞胺薄膜具有較高的表面平整均一性，在N₂中5％熱失重溫度為610℃，抗拉強(qiáng)度230MPa，復(fù)合薄膜厚度為145μm時(shí)中子滲透率I/I₀值為0.86，中子防護(hù)性能較差。

實(shí)施例10：

在實(shí)施例9合成的PAA膠液的基礎(chǔ)上，稱取經(jīng)2％KH550硅烷偶聯(lián)劑包覆處理的微米級(jí)碳化硼(B₄C)粉體14.384g(50wt％)，在50ml DMF中超聲分散1h后，以濕混方式加入到上述PAA膠液中，高速攪拌3h，獲得分散均勻的B₄C-PAA膠液，固含量約為9.5％。將B₄C-PAA膠液經(jīng)真空脫泡5h后，在潔凈的玻璃板上涂覆成膜，熱亞胺化工藝同實(shí)施例1。按此工藝制備的BPDA-PDA/B₄C型聚酰亞胺薄膜具有較高的表面平整均一性，在N₂中5％熱失重溫度為632℃，抗拉強(qiáng)度124MPa，復(fù)合薄膜厚度為600μm時(shí)中子滲透率I/I₀值為0.23。

以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。