本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成劑及其制備方法，特別是涉及一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一類具有優(yōu)異的粘結(jié)、防腐蝕、絕緣性、成型加工性、高強(qiáng)度等性能的熱固性高分子合成材料，在力學(xué)、電器、熱和耐化學(xué)藥品方面的性能非常優(yōu)越。由于具有以上所述的優(yōu)良性能，環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、絕緣材料等的制造。并在電子、電氣、光學(xué)機(jī)械、航空航天、船舶運(yùn)輸及其他許多工業(yè)領(lǐng)域中起著重要的作用，其應(yīng)用幾乎遍及所有的工業(yè)領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹脂在應(yīng)用中存在的最大缺點(diǎn)就是易燃，易燃性也是大多數(shù)的高分子材料具有的通病。這個(gè)缺點(diǎn)的存在使得環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍受到了極大的限制。因此，對環(huán)氧樹脂的阻燃性能的研究對于擴(kuò)大其在電子電氣、航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用有著重要的意義。
近年來，阻燃學(xué)術(shù)界最為熱門的課題就是含鹵材料引發(fā)環(huán)境污染的問題，以及為鹵系阻燃劑尋找合適的替代產(chǎn)品。隨著對材料燃燒產(chǎn)物的分析研究，大量學(xué)者認(rèn)為，鹵系阻燃劑燃燒時(shí)將釋放出少量的二噁英或二苯并呋喃，這也是含鹵系阻燃劑的塑料制品無法回收或銷毀的重要原因。由于目前沒有足夠的替代品來全部替代含鹵阻燃劑，同時(shí)歐洲及日本已經(jīng)全面禁用含鹵阻燃劑。這導(dǎo)致一些生產(chǎn)商出于“環(huán)境問題”和成本問題的雙重原因，已停止使用阻燃劑。因此，生產(chǎn)商這種為降低生產(chǎn)成本與“響應(yīng)環(huán)保法規(guī)”的做法已導(dǎo)致嚴(yán)重的火災(zāi)隱患。這使得極小的點(diǎn)火源就可將未經(jīng)阻燃的電視機(jī)的持續(xù)燃燒，已導(dǎo)致多人喪生。隨后，歐洲頒布了有關(guān)電子電氣設(shè)備廢物的處理規(guī)范，規(guī)定鹵系廢物需要進(jìn)行特殊處理，這一方面推廣了無鹵阻燃劑的使用。
環(huán)氧樹脂的阻燃研究的方向日益趨向于無鹵化。如何取代鹵素，研制高效、低毒、低煙的無鹵環(huán)保型阻燃劑及新型阻燃環(huán)氧樹脂材料成為了國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。
添加型阻燃劑的加入會(huì)對環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能產(chǎn)生極大影響，而阻燃性固化劑可以與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)，以化學(xué)鍵的形式接入到環(huán)氧樹脂中，對環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能的影響較小或增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。此外除了能夠克服添加型阻燃劑帶來的力學(xué)性能降低的問題，同時(shí)可以顯著增加環(huán)氧樹脂的阻燃性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑及其制備方法，本發(fā)明制備產(chǎn)品含有磷、氮兩種阻燃元素，既可以參與環(huán)氧樹脂的固化，同時(shí)，具有阻燃效率高和無鹵、低煙、低毒等特點(diǎn)，符合當(dāng)今人們保護(hù)生態(tài)環(huán)境的要求，這種阻燃固化劑在燃燒過程中大大減少了有毒氣體和腐蝕性氣體的產(chǎn)生。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑，所述固化劑原料包括：三氯氧磷(POCl3)、季戊四醇(PER)與1,3-環(huán)己二甲胺(1,3-BAC)，阻燃固化劑具有如下結(jié)構(gòu)：
一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑制備方法，所述制備方法為兩個(gè)步驟進(jìn)行，第一步，將三氯氧磷(POCl3)和季戊四醇(PER)在溶劑中反應(yīng)生成磷、氮中間體SPDPC；第二步，將中間體與1,3-環(huán)己二甲胺在惰性氣體導(dǎo)入下攪拌反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理，得白色固體粉末；
上述過程用化學(xué)反應(yīng)式表示為：
。
所述的一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑制備方法，在第一步合成磷、氮中間體中，POCl3和PER投料摩爾比為2:1到3:1；所用溶劑為1,4-二氧六環(huán)、氯代苯、苯、甲苯、乙腈中的一種或其任意比例的混合物，AlCl3為催化劑。
所述的一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑制備方法，在第一步合成磷、氮中間體中，反應(yīng)溫度控制在60~100℃；反應(yīng)時(shí)間為8~24h。
所述的一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑制備方法，在第二步中，所用惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蚝庵械囊环N。
所述的一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑制備方法，在第二步中，反應(yīng)在采用1,4-二氧六環(huán)、乙腈、氯代苯、四氫呋喃中的任一種溶劑條件下進(jìn)行。
所述的一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑制備方法，在第二步中，反應(yīng)溫度為20~80℃，中間體SPDPC與1,3-BAC配比在1：2~1：2.2之間，且需要加入縛酸劑三乙胺或吡啶。
所述的一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑制備方法，在第二步中，反應(yīng)時(shí)間為5~12h。
所述的一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑制備方法，在第二步中，洗滌溶劑為二氯甲烷、氯仿、苯中的任意一種或其任意比例的混合物。
所述的一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑制備方法，在第二步中，干燥溫度為60~120℃。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：
1、本發(fā)明提供的一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑，既可以作為一種環(huán)氧樹脂的固化劑，又具阻燃效果。
2、本發(fā)明提供的一種環(huán)氧樹脂改性胺類阻燃固化劑，具有低毒、高效環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，有利于可持續(xù)發(fā)展。
3、本發(fā)明提供的制備方法簡單，條件溫和，易于控制，所得的產(chǎn)品純度高，后處理方便。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1：
第一步：向裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、N2導(dǎo)入管和磁子的500ml三口瓶中加入300ml乙腈作為溶劑，再分別加入20.4gPER、23.0g POCl3及0.61gAlCl3。通入N2保護(hù)，升溫至80℃反應(yīng)6h，100℃反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到白色固體粉末，即為中間體SPDPC。
第二步：在裝有磁力攪拌、滴液漏斗、N2導(dǎo)入管和溫度計(jì)的250ml四口瓶中加入100ml乙腈作為溶劑，再加入5.94g中間體SPDPC與4.15g三乙胺；將5.90g1,3-BAC與20ml乙腈混合，并將溶液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，室溫下開始滴加，2.0h滴加完畢后升溫至50℃，保溫反應(yīng)10h，結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)過處理即可得白色固體粉末。
實(shí)施例2：
第一步：中間體的合成方法同實(shí)施例1。
第二步：裝有磁力攪拌、滴液漏斗、N2導(dǎo)入管和溫度計(jì)的500ml四口瓶中加入300ml乙腈作為溶劑，再加入18.0g中間體SPDPC與12.5g三乙胺；將18.0g1,3-BAC與50ml乙腈混合，并將其轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，室溫下開始滴加，2.0h滴加完畢后升溫至70℃，保溫反應(yīng)6h，結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)過處理即可得白色固體粉末。
實(shí)施例3
第一步：中間體的合成方法同實(shí)施例1。
第二步：在裝有磁力攪拌、滴液漏斗、N2導(dǎo)入管和溫度計(jì)的250ml四口瓶中加入100ml乙腈作為溶劑，再加入5.94g中間體SPDPC與4.15g三乙胺；將5.90g1,3-BAC與20ml乙腈混合，并將溶液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，室溫下開始滴加，2.0h滴加完畢后升溫至60℃，保溫反應(yīng)10h，結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)過處理即可得白色固體粉末。
實(shí)施例4
第一步：中間體的合成方法同實(shí)施例1。
第二步：在裝有磁力攪拌、滴液漏斗、N2導(dǎo)入管和溫度計(jì)的250ml四口瓶中加入100ml乙腈作為溶劑，再加入5.94g中間體SPDPC與4.15g三乙胺；將6.30g1,3-BAC與20ml乙腈混合，并將溶液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，室溫下開始滴加，2.0h滴加完畢后升溫至50℃，保溫反應(yīng)12h，結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)過處理即可得白色固體粉末。
實(shí)施例5
第一步：中間體的合成方法同實(shí)施例1。
第二步：在裝有磁力攪拌、滴液漏斗、N2導(dǎo)入管和溫度計(jì)的250ml四口瓶中加入100ml乙腈作為溶劑，再加入5.94g中間體SPDPC與4.15g三乙胺；將6.13g1,3-BAC與20ml乙腈混合，并將溶液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，室溫下開始滴加，2.0h滴加完畢后升溫至70℃，保溫反應(yīng)8h，結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)過處理即可得白色固體粉末。