本發(fā)明涉及鞋材技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鞋材的環(huán)保型聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鞋類產(chǎn)品的穿用舒適性研究是現(xiàn)代制鞋領(lǐng)域的前沿課題之一，它是人們生活水平提高后的必然產(chǎn)物，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。隨著中國擴(kuò)大內(nèi)需、刺激消費(fèi)政策的實(shí)施、中產(chǎn)階層數(shù)量的擴(kuò)大和城市化進(jìn)程的加快，對(duì)質(zhì)量較好、款式新穎的鞋類產(chǎn)品的消費(fèi)和需求也將穩(wěn)步增加。同時(shí)，高新技術(shù)日新月異，新技術(shù)、新產(chǎn)品層出不窮，從而推動(dòng)新材料的不斷發(fā)展和更新。新材料的成功應(yīng)用將給制鞋業(yè)帶來預(yù)想不到的成果，在這個(gè)過程中，鞋面材料的熱濕傳遞性能，是影響舒適性的基本條件和重要因素。

聚氨酯彈性體具有緩沖性能好，質(zhì)輕、耐磨、防滑等特點(diǎn)，加工性能好，已成為制鞋工業(yè)中一種重要的鞋用合成材料，可用于制造棒球鞋、高爾夫球、足球等的運(yùn)功鞋、鞋底、鞋跟、鞋頭，以及滑雪鞋、安全鞋、休閑鞋等。用于鞋材的聚氨酯材料有澆注型微孔彈性體及熱塑性聚氨酯彈性體等，以微孔彈性體鞋底為主。聚氨酯微孔彈性體質(zhì)輕，耐磨性又好，而且制品密度低，比傳統(tǒng)的橡膠底和PVC鞋材要輕得多，而且設(shè)計(jì)可多樣化，還可在注射成型中加入可熱分解發(fā)泡劑，制成發(fā)泡TPU彈性鞋材。

黃國清等人在其發(fā)表的一種原位包埋微膠囊香精性質(zhì)的研究一文中，利用原位聚合法制得香精含量為32.5%的微膠囊，它的粒徑為1-4μm，此類制備過程中基本都需要加入甲醛生成預(yù)聚體，達(dá)不到環(huán)保的要求。另外王俊華等人在其發(fā)表的芳香保健微膠囊的研制及其在紡織品中的應(yīng)用一文中，使用用界面聚合法制備了以聚氨酯為壁材、薰衣草為芯材的芳香整理劑，包載率達(dá)80%左右，3個(gè)月之后清香依舊。

受此啟發(fā)，開發(fā)一種用于鞋材的透氣性好、能夠除臭的聚氨酯復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種用于鞋材的環(huán)保型聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題，是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種用于鞋材的環(huán)保型聚氨酯復(fù)合材料，由以下重量份的原料組成：聚醚多元醇70-90份，甲苯二異氰酸酯30-45份，竹炭粉15-25份，殼聚糖5-6份，活性炭1-3份，海藻酸鈉1-3份，明膠1-3份，蔗糖脂肪酯10-15份，3%氯化鈣溶液5-8份，金銀花精油0.1-0.3份，當(dāng)歸精油0.1-0.3份，二月桂酸二丁基錫2-4份，1,3-丙二醇3-5份，發(fā)泡劑CFA-A8 0.5-2份，乙酸溶液10-20份，醋酸0.5-1份，水適量，乙醇適量，聚多糖納米粒子接枝聚酯3-8份；

所述的聚多糖納米粒子接枝聚酯是由以下重量份原料組分：聚多糖納米粒子3-6份，辛酸亞錫0.2-0.5份，己內(nèi)酯30-50份，二氯甲烷90-120份，甲醇適量。

具體步驟如下：

（1）聚多糖納米粒子接枝聚酯的制備：

①、聚多糖納米粒子與己內(nèi)酯混合，再加入辛酸亞錫做催化劑，混合均勻后，放入容器中，抽真空30分鐘，真空度為0.5-1Mpa，放入油浴中于70-120℃下聚合反應(yīng)12-30小時(shí)，反應(yīng)完后取出、冷卻，得到混合物；

②、在上述混合物中加入二氯甲烷使完全溶解，得到混合物溶液，混合物溶液中加入甲醇沉淀，抽濾，洗滌，干燥，即得聚多糖納米粒子接枝聚酯；

（2）室溫下，取殼聚糖加入到乙酸溶液中，充分?jǐn)嚢枋箽ぞ厶峭耆芙猓缓蠹尤胫裉糠?、活性炭，充分?jǐn)嚢?-3小時(shí)，調(diào)成糊狀，放置12-20小時(shí)，然后在造粒機(jī)上制得球狀顆粒，在干燥箱內(nèi)烘干，備用；

（3）微膠囊的制備：

①、壁材的制備：將海藻酸鈉溶液、明膠溶液加入容器中攪拌均勻，得到壁材溶液；

②、乳化：在壁材溶液中加入蔗糖脂肪酯，攪拌混合均勻，再加入芯材金銀花精油、當(dāng)歸精油于10000-20000rmp高速剪切乳化5-15分鐘；

③、微膠囊的固化：在不斷攪拌的條件下，向乳化液中加入醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH呈酸性，同時(shí)加入3%氯化鈣溶液，置于冰水浴中攪拌50-80分鐘后，靜置，待微膠囊沉降；

④、后處理：傾去上清液，過濾，水洗至中性，再用無水乙醇洗滌，干燥即得金銀花精油、當(dāng)歸精油微膠囊；

（4）將步驟（1）得到的聚多糖納米粒子接枝聚酯、步驟（2）得到的球狀顆粒與步驟（3）制備的微膠囊加入攪拌釜中，加入聚醚多元醇以及除去甲苯二異氰酸酯以外的剩余原料，以800-1500rpm的速度攪拌至混合均勻，得到混合料；

（5）將甲苯二異氰酸酯加入到步驟（4）得到的混合料，以2000-3000rpm的速度攪拌20-60秒，立即澆注注到事先涂有脫模劑并預(yù)熱至40-50℃的模具中，將模具封閉后，30-50分鐘后脫模，轉(zhuǎn)入烘箱中60-90℃下熟化7-9小時(shí)出料，得到一種用于鞋材的環(huán)保型聚氨酯復(fù)合材料。

其中，所述的步驟（3）微膠囊的制備中壁材溶液是濃度為1%-3%的海藻酸鈉溶液，4%-7%的明膠溶液。

本發(fā)明的一種用于鞋材的環(huán)保型聚氨酯復(fù)合材料，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明利用微膠囊技術(shù)制備以中草藥金銀花、當(dāng)歸為芯材，海藻酸鈉、明膠為壁材的清香除臭的微膠囊，既保持囊芯材料的清香除臭性質(zhì)又能緩慢釋放囊芯材料，延長作用時(shí)間，同時(shí)可提高與聚氨酯材料的相容性，使得聚氨酯復(fù)合材料的抗菌除臭功效顯著；

（2）使用竹炭、活性炭與殼聚糖為原料，制備殼聚糖/竹炭-活性炭復(fù)合多孔吸附劑，殼聚糖可以較好的負(fù)載在竹炭、活性炭上，經(jīng)混合結(jié)合后凹凸不平明顯，蜂窩增強(qiáng)，使得聚氨酯復(fù)合材料具有良好的透氣性能，同時(shí)達(dá)到除臭功效；

（3）聚多糖納米粒子通過接枝聚合接枝高分子鏈段，形成均一連續(xù)相結(jié)構(gòu)，能很好地提高材料的性能，用于增強(qiáng)聚氨酯材料，而且經(jīng)接枝修飾后能借助聚酯鏈與聚氨酯基質(zhì)形成共連續(xù)相結(jié)構(gòu)和強(qiáng)界面相互作用，與無機(jī)納米粒子相比，聚多糖納米粒子接枝聚酯具有生物降解和生物相容性，因此開發(fā)的聚多糖納米粒子接枝聚酯改性聚氨酯材料可得到高性能納米復(fù)合材料。 具體實(shí)施方式

一種用于鞋材的環(huán)保型聚氨酯復(fù)合材料，由以下重量份（公斤）的原料組成：聚醚多元醇85，甲苯二異氰酸酯40，竹炭粉20，殼聚糖5，活性炭2，聚乙二醇1.5，海藻酸鈉2，明膠1，蔗糖脂肪酯12，3%氯化鈣溶液6，金銀花精油0.2，當(dāng)歸精油0.2，二月桂酸二丁基錫3，1,3-丙二醇4，發(fā)泡劑CFA-A8 1，乙酸溶液15，醋酸1，水適量，乙醇適量，聚多糖納米粒子接枝聚酯5；

所述的聚多糖納米粒子接枝聚酯是由以下重量份原料組分：聚多糖納米粒子5，辛酸亞錫0.4，己內(nèi)酯40，二氯甲烷100，甲醇適量。

具體步驟如下：

（1）聚多糖納米粒子接枝聚酯的制備：

①、聚多糖納米粒子與己內(nèi)酯混合，再加入辛酸亞錫做催化劑，混合均勻后，放入容器中，抽真空30分鐘，真空度為0.8Mpa，放入油浴中于90℃下聚合反應(yīng)25小時(shí)，反應(yīng)完后取出、冷卻，得到混合物；

②、在上述混合物中加入二氯甲烷使完全溶解，得到混合物溶液，混合物溶液中加入甲醇沉淀，抽濾，洗滌，干燥，即得聚多糖納米粒子接枝聚酯；

（2）室溫下，取殼聚糖加入到乙酸溶液中，充分?jǐn)嚢枋箽ぞ厶峭耆芙?，然后加入竹炭粉、活性炭，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，調(diào)成糊狀，放置15小時(shí)，然后在造粒機(jī)上制得球狀顆粒，在干燥箱內(nèi)烘干，備用；

（3）微膠囊的制備：

①、壁材的制備：將海藻酸鈉溶液、明膠溶液加入容器中攪拌均勻，得到壁材溶液；

②、乳化：在壁材溶液中加入蔗糖脂肪酯，攪拌混合均勻，再加入芯材金銀花精油、當(dāng)歸精油于15000rmp高速剪切乳化10分鐘；

③、微膠囊的固化：在不斷攪拌的條件下，向乳化液中加入醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH呈酸性，同時(shí)加入3%氯化鈣溶液，置于冰水浴中攪拌60分鐘后，靜置，待微膠囊沉降；

④、后處理：傾去上清液，過濾，水洗至中性，再用無水乙醇洗滌，干燥即得金銀花精油、當(dāng)歸精油微膠囊；

（4）將步驟（1）得到的聚多糖納米粒子接枝聚酯、步驟（2）得到的球狀顆粒與步驟（3）制備的微膠囊加入攪拌釜中，加入聚醚多元醇以及除去甲苯二異氰酸酯以外的剩余原料，以1000rpm的速度攪拌至混合均勻，得到混合料；

（5）將甲苯二異氰酸酯加入到步驟（4）得到的混合料，以2500rpm的速度攪拌40秒，立即澆注注到事先涂有脫模劑并預(yù)熱至45℃的模具中，將模具封閉后，40分鐘后脫模，轉(zhuǎn)入烘箱中80℃下熟化8小時(shí)出料，得到一種用于鞋材的環(huán)保型聚氨酯復(fù)合材料。

其中，上述的步驟（3）微膠囊的制備中壁材溶液是濃度為2%的海藻酸鈉溶液，5%的明膠溶液。

本發(fā)明產(chǎn)品檢測(cè)數(shù)據(jù)：除臭性能優(yōu)異，透氣性良好，徑向拉斷強(qiáng)度/緯向拉斷強(qiáng)度〉435N/3CM，徑/緯向撕裂強(qiáng)度〉29N，老化試驗(yàn)不開裂。