本發(fā)明涉及一種水溶性含氟超支化聚合物降粘劑及其制備方法，屬于原油降粘劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

稠油中輕組分含量低，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量較高，直鏈烴含量少，從而導(dǎo)致大部分稠油具有高黏度和高密度的特性，開采和運(yùn)輸相當(dāng)困難。目前，在稠油開采過程中國(guó)內(nèi)外常用的降粘方法有加熱法、摻稀油法、稠油改質(zhì)降粘及化學(xué)藥劑降粘法。其中，化學(xué)藥劑降粘法中的乳化降粘法受到普遍關(guān)注。稠油化學(xué)降粘劑一般為具有分散作用的表面活性劑，但是由于用量過大，與原油作用效率較低。超支化聚合物具有良好的分子可塑性，將其末端引入功能基團(tuán)能夠?qū)崿F(xiàn)分子功能化，同時(shí)具有較多的作用點(diǎn)，具有較高的分子活性稠油中輕組分含量低，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量較高，直鏈烴含量少，從而導(dǎo)致大部分稠油具有高黏度和高密度的特性，開采和運(yùn)輸相當(dāng)困難。目前，在稠油開采過程中國(guó)內(nèi)外常用的降粘方法有加熱法、摻稀油法、稠油改質(zhì)降粘及化學(xué)藥劑降粘法。其中，化學(xué)藥劑降粘法中的乳化降粘法受到普遍關(guān)注。稠油化學(xué)降粘劑一般為具有分散作用的表面活性劑，但是由于用量過大，與原油作用效率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種水溶性含氟超支化聚合物降粘劑及其制備方法。本發(fā)明降粘劑具有良好的分子可塑性，將其末端引入功能基團(tuán)能夠?qū)崿F(xiàn)分子功能化，具有較高的降粘活性。

本發(fā)明提供的水溶性含氟超支化聚合物降粘劑的制備方法，包括如下步驟：1)將丙烯酰胺溶于水中，并加入鈰鹽進(jìn)行反應(yīng)；

2)將步驟1)中反應(yīng)體系與端羥基聚醚酯多元醇和所述鈰鹽混合，反應(yīng)；

3)將步驟2)中反應(yīng)體系與所述丙烯酰胺和全氟烷基丙烯酸酯單體混合，進(jìn)行反應(yīng)；

4)向步驟3)中反應(yīng)體系中加入堿，進(jìn)行水解反應(yīng)，即得到水溶性含氟超支化聚合物降粘劑。

上述的方法中，步驟1)中，所述丙烯酰胺、所述水與所述鈰鹽的質(zhì)量比可為17～24：97～140：0.01，具體可為68：390：0.04、69：400：0.03、71：400：0.03或72：400：0.035；

所述反應(yīng)的溫度可為45～50℃，具體可為45℃～48℃、45℃、48℃或50℃；

所述反應(yīng)的時(shí)間可為1.5～2.0小時(shí)，具體可為1.5小時(shí)或2.0小時(shí)。

上述的方法中，所述鈰鹽為三氯化鈰、硝酸鈰和硫酸鈰中的至少一種；

所述端羥基聚醚酯多元醇的結(jié)構(gòu)式如下式Ⅰ所示：

本發(fā)明中，步驟1)中加入所述鈰鹽的目的是將所述丙烯酰胺氧化成自由基，以進(jìn)行后續(xù)的反應(yīng)聚合；

步驟2)中加入所述鈰鹽的目的是與所述端羥基聚醚酯多元醇構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，以發(fā)生反應(yīng)聚合。

上述的方法中，步驟2)中，所述端羥基聚醚酯多元醇、所述鈰鹽與步驟1)中所述丙烯酰胺的質(zhì)量比可為0.001～0.0026：0.01：17～24，具體可為0.005：0.04：68、0.005：0.04：69、0.0054：0.03：71或0.006：0.035：69；

所述反應(yīng)的溫度可為45～50℃，具體可為45℃～48℃、45℃、48℃或50℃；

所述反應(yīng)的時(shí)間可為1.5～2.0小時(shí)，具體可為1.5小時(shí)或2.0小時(shí)。

上述的方法中，步驟3)中所述丙烯酰胺、所述全氟烷基丙烯酸酯單體與步驟1)中所述丙烯酰胺的質(zhì)量比可為1：0.26～0.5：22～36，具體可為2：0.8：71、2：0.8：69、2.5：0.85：72或3：0.9：68；

所述全氟烷基丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)式如下式Ⅱ所示：

步驟3)中，所述反應(yīng)的溫度可為45～50℃，具體可為45℃～48℃、45℃、48℃或50℃；

所述反應(yīng)的時(shí)間可為1.5～2.0小時(shí)，具體可為1.5小時(shí)或2.0小時(shí)。

上述的方法中，步驟3)中所述反應(yīng)之后還可包括固化反應(yīng)的步驟。

上述的方法中，所述固化反應(yīng)的溫度可為80℃～90℃，具體可為80℃～85℃、80℃、85℃或90℃；

所述固化反應(yīng)的時(shí)間可為4～6小時(shí)，具體可為4小時(shí)、5小時(shí)或6小時(shí)。

上述的方法中，所述堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；

所述氫氧化鈉與步驟1)中所述丙烯酰胺的質(zhì)量比可為1：3.7～4.5，具體可為16：71、16.8：68、17：72或16：69；

所述水解反應(yīng)的溫度可為120～140℃，具體可為120℃、130℃或140℃；

所述水解反應(yīng)的時(shí)間可為2～4小時(shí)，具體可為2小時(shí)、3小時(shí)或4小時(shí)。

本發(fā)明還提供了上述的方法制備得到的所述水溶性含氟超支化聚合物降粘劑。

本發(fā)明所述水溶性含氟超支化聚合物降粘劑應(yīng)用于稠油降粘中。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明利用鈰鹽和端羥基構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系制備水溶性超支化聚合物，然后直接來引發(fā)丙烯酰胺的自由基聚合，得到水溶性超支化多臂共聚物。

2)本發(fā)明本水溶性含氟超支化聚合物含有全氟烷基支鏈，使其水溶性更好。

3)本發(fā)明提供的水溶性支化聚合物的制備方法，采用后固化，后水解工藝，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。

4)本發(fā)明提供的水溶性含氟超支化聚合物降粘劑比普通降粘劑具有更高的降粘效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的水溶性含氟超支化聚合物降粘劑的與稠油形成乳狀液照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的水溶性含氟超支化聚合物降粘劑的與稠油形成乳狀液照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的水溶性含氟超支化聚合物降粘劑的與稠油形成乳狀液照片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的水溶性含氟超支化聚合物降粘劑的與稠油形成乳狀液照片。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實(shí)施例中使用的式Ⅰ所示端羥基聚醚酯多元醇(HPG)是按照中國(guó)專利申請(qǐng)(96101119.X)記載的方法進(jìn)行制備的。

下述實(shí)施例中，全氟烷基丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)式如下式Ⅱ所示：

實(shí)施例1、制備水溶性含氟超支化聚合物降粘劑

(1)將71g聚丙烯酰胺(AM)溶于400g H₂O，機(jī)械攪拌，通冷凝水，通入N₂；升溫至45℃，注入CeCl₃ 30mg，反應(yīng)1.5小時(shí)；

(2)注入5.4mg HPG，補(bǔ)加30mg CeCl₃，反應(yīng)1.5小時(shí)，并保溫45℃；

(3)補(bǔ)加2g AM，加入0.8g的全氟烷基丙烯酸酯單體，反應(yīng)1.5小時(shí)；

(4)將反應(yīng)器置于80℃烘箱中放置4小時(shí)。

(5)取出反應(yīng)器在其中加入16.0g NaOH，通冷凝水，機(jī)械攪拌，在140℃下水解2小時(shí)，即得到水溶性含氟超支化聚合物降粘劑。

本發(fā)明降粘劑對(duì)于BH-JX稠油(脫水原油粘度1286.4mPa.s)降粘率為96.25％，降粘后粘度48.24mPa.s；

上述的降粘率測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法為：

(1)配置400mg/L本實(shí)施例合成的含氟超支化聚合物原油降粘劑的水溶液；

(2)按照體積比為1：1的比例量取原油和上述得到的水溶液，在60℃條件下混合；

(3)利用BROOK FieldⅢ型粘度計(jì)測(cè)定混合液粘度。

如圖1所示為上述降粘過程中，本實(shí)施例制備的降粘劑與稠油形成乳狀液的照片。由圖1可知，本發(fā)明降粘劑降粘的效果好，用量為1000mg/L下，降粘率為90％。

實(shí)施例2、制備水溶性含氟超支化聚合物降粘劑

(1)將68g AM溶于390g H₂O，機(jī)械攪拌，通冷凝水，通入N₂；升溫至50℃，注入CeCl₃40mg，反應(yīng)2小時(shí)；

(2)注入5.0mg HPG，補(bǔ)加40mg CeCl₃，反應(yīng)2小時(shí)，并保溫50℃；

(3)補(bǔ)加3g AM，加入0.9g的全氟烷基丙烯酸酯單體，反應(yīng)2小時(shí)；

(4)將反應(yīng)器置于90℃烘箱中放置6小時(shí)。

(5)取出反應(yīng)器在其中加入16.8g NaOH，通冷凝水，機(jī)械攪拌，在120℃下水解4小時(shí)，即得到水溶性含氟超支化聚合物降粘劑。。

本發(fā)明降粘劑對(duì)于BH-JX稠油(脫水原油粘度1286.4mPa.s)降粘率為95.56％，降粘后粘度57.11mPa.s；

上述的降粘率測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法為：

(1)配置600mg/L上述合成的含氟兩親聚合物原油降粘劑的水溶液；

(2)按照體積比為1：1的比例量取原油和上述得到的水溶液，在55℃條件下混合；

(3)利用BROOK FieldⅢ型粘度計(jì)測(cè)定混合液粘度。

如圖2所示為上述降粘過程中，本發(fā)明實(shí)施例制備的降粘劑與稠油形成乳狀液的照片。由圖2可知，本發(fā)明降粘劑降粘的效果好，用量為1200mg/L下，降粘率為93％。

實(shí)施例3、制備水溶性含氟超支化聚合物降粘劑

(1)將72g AM溶于400g H₂O，機(jī)械攪拌，通冷凝水，通入N₂；升溫至48℃，注入CeCl₃35mg，反應(yīng)2小時(shí)；

(2)注入6.0mg HPG，補(bǔ)加35mg CeCl₃，反應(yīng)1.5小時(shí)，并保溫48℃；

(3)補(bǔ)加2.5g AM，加入0.85g的全氟烷基丙烯酸酯單體，反應(yīng)1.5小時(shí)；

(4)將反應(yīng)器置于85℃烘箱中放置5小時(shí)。

(5)取出反應(yīng)器在其中加入17g NaOH，通冷凝水，機(jī)械攪拌，在130℃下水解3小時(shí)，即得到水溶性含氟超支化聚合物降粘劑。。

本發(fā)明降粘劑對(duì)于BH-JX稠油(脫水原油粘度1286.4mPa.s)降粘率為98.02％，降粘后粘度25.47mPa.s；

上述的降粘率測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法為：

(1)配置600mg/L上述合成的含氟兩親聚合物原油降粘劑的水溶液；

(2)按照體積比為1：1的比例量取原油和上述得到的水溶液，在55℃條件下混合；

(3)利用BROOK FieldⅢ型粘度計(jì)測(cè)定混合液粘度。

如圖3所示為上述降粘過程中，本實(shí)施例制備的降粘劑與稠油形成乳狀液的照片。由圖3可知，本發(fā)明降粘劑降粘的效果好，用量為1500mg/L下，降粘率為95％。

實(shí)施例4、制備水溶性含氟超支化聚合物降粘劑

(1)將69g AM溶于400g H₂O，機(jī)械攪拌，通冷凝水，通入N₂；升溫至45℃，注入CeCl₃30mg，反應(yīng)1.5小時(shí)；

(2)注入5.0mg HPG，補(bǔ)加40mg CeCl₃，反應(yīng)2小時(shí)，并保溫45℃；

(3)補(bǔ)加2g AM，加入0.8g的全氟烷基丙烯酸酯單體，反應(yīng)2小時(shí)；

(4)將反應(yīng)器置于80℃烘箱中放置6小時(shí)。

(5)取出反應(yīng)器在其中加入16g NaOH，通冷凝水，機(jī)械攪拌，在140℃下水解3小時(shí)，即得到水溶性含氟超支化聚合物降粘劑。。

本發(fā)明降粘劑對(duì)于BH-JX稠油(脫水原油粘度1286.4mPa.s)降粘率為94.96％，降粘后粘度64.83mPa.s；

上述的降粘率測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法為：

(1)配置600mg/L上述合成的含氟兩親聚合物原油降粘劑的水溶液；

(2)按照體積比為1：1的比例量取原油和上述得到的水溶液，在55℃條件下混合；

(3)利用BROOK FieldⅢ型粘度計(jì)測(cè)定混合液粘度。

如圖4所示為上述降粘過程中，本實(shí)施例制備的降粘劑與稠油形成乳狀液的照片。由圖4可知，本發(fā)明降粘劑降粘的效果好，用量為1300mg/L下，降粘率為93％。